Dossier Laser

L’appareil photo des chimistes

Les chimistes disposent de lasers capables d’envoyer des impulsions lumineuses extrêmement brèves qui leur permettent d’étudier dans le détail les transformations subies par des molécules lors d’une réaction chimique ultra-rapide

Au XIXe siècle, dans le milieu hippique, une polémique fait rage: un cheval au galop décolle-t-il ses quatre sabots du sol en même temps ou non? L’œil humain ne possède pas une résolution temporelle suffisante pour trancher la question. C’est pourquoi, en cette époque d’avant cinéma, d’éminents spécialistes s’écharpent sur ce point important. Engagé par Leland Stanford, gouverneur de Californie et homme d’affaires passionné par le débat, le photographe américain Eadweard Muybridge relève le défi et tente de résoudre l’énigme. En 1877, il dispose 24 appareils photographiques le long d’une piste équestre et les déclenche au passage de la plus noble conquête de l’homme. Il décompose et recrée ainsi le galop du cheval et montre que l’animal passe à chaque foulée par une phase sans contact aucun avec le sol.

«La femtochimie poursuit le même but que Muybridge – décomposer et recréer le mouvement –, mais avec des molécules à la place des chevaux, explique Eric Vauthey. Dans le cas du galop du cheval, il a fallu décomposer une séquence qui dure environ une seconde. Dans notre laboratoire, une réaction chimique ultrarapide dure entre quelques dizaines et quelques centaines de femtosecondes (10-^-15 secondes).»

Une femtoseconde est à la seconde ce que la seconde est à plus de 30 millions d’années. L’appareil photo des chimistes est donc forcément d’une autre facture que ceux du photographe du XIX^e siècle. Il s’agit en fait d’un laser capable de générer des impulsions lumineuses très courtes, de l’ordre de la centaine de femtosecondes.

Changement de forme rapide

«Notre domaine de recherche, ce sont les réactions photochimiques, précise Eric Vauthey, professeur au Département de chimie physique. On les retrouve dans la nature (dans les mécanismes de la vision et de la photosynthèse entre autres) ainsi que dans l’industrie et en médecine. Elles se déroulent lorsqu’une molécule est dans un état électronique excité, c’est-à-dire qu’elle vient d’absorber un grain de lumière (photon). Cette configuration permet à la molécule de subir des changements très rapides qui sont en général impossibles quand elle est «au repos».»

A titre d’exemple, l’un des processus photochimiques les plus rapides fait partie du tout premier rouage du mécanisme de la vision. Les bâtonnets et les cônes, les cellules de la rétine qui collectent la lumière, renferment des pigments (les rhodopsines) qui ressemblent à des pores, fermés par un «bouchon» (le rétinal). Quand ce dernier absorbe un photon, il change de forme et quitte sa position. Ouvertes, les rhodopsines laissent passer un flux d’ions dont le résultat est le déclenchement d’un signal nerveux en direction du cerveau. Le changement de forme du rétinal sous l’action de la lumière ne prend pas plus de 200 femtosecondes.

Les points de départ et d’arrivée des réactions photochimiques sont souvent connus, mais pas les étapes intermédiaires, trop éphémères. Ce sont pourtant elles qui déterminent la rapidité et la qualité de la réaction dans son entier.

Le film de la réaction

Pour les étudier, les chercheurs soumettent un échantillon à un premier train d’impulsions extrêmement brèves envoyées par leur laser. «Elles durent typiquement de 10 à 100 femtosecondes et servent à placer les molécules que l’on veut étudier en état d’excitation», souligne Eric Vauthey.

Une portion du faisceau laser est déviée pour qu’elle prenne un chemin un peu plus long avant de frapper la même cible. Le dispositif est conçu de telle manière que chaque impulsion du faisceau primaire est suivie de près par une impulsion du faisceau secondaire. Cette dernière est le coup de sonde qui analyse les propriétés optiques de l’échantillon quelques «femto-instants» après son excitation.

Si les deux impulsions arrivent en même temps, on obtient la première «photo» de la réaction chimique, c’est-à-dire le moment de l’excitation. En rallongeant le chemin du faisceau secondaire d’un dixième de millimètre par exemple, on prend une photo de la situation 330 femtosecondes après le début de la réaction.

«Ce qui est formidable avec les lasers, c’est que l’on peut exploiter des effets d’optique non linéaire qui nous simplifient la tâche, explique le chimiste genevois. Ainsi, grâce à quelques aménagements sur la table optique, au lieu d’une impulsion monochromatique, c’est une lumière blanche, couvrant tout le spectre de la lumière visible, qui vient frapper l’échantillon. Nous pouvons donc à chaque coup de sonde obtenir le spectre d’absorption complet de la molécule, ce qui représente en quelque sorte son empreinte digitale. En suivant l’évolution de ce spectre pas à pas sur plusieurs milliers de femtosecondes, nous pouvons déterminer par quelle transformation chimique passe notre échantillon tout au long de la réaction.»

Nombreuses applications

Les travaux du chimiste genevois s’ouvrent sur de nombreuses applications, notamment du point de vue de la recherche fondamentale. Eric Vauthey collabore ainsi avec Stefan Matile, professeur au Département de chimie organique, qui développe des pigments capables de reproduire artificiellement la photosynthèse. Il étudie en détail le déroulement des réactions qui entrent en jeu dans ce processus, réactions qui ne dépassent pas les centaines de femtosecondes.

L’industrie et la médecine sont elles aussi friandes de photochimie. Si la photographie argentique (qui fonctionne sur ce principe) est en train de passer de mode et ne mobilise plus de grands efforts de recherche, il en va autrement de la photopolymérisation. Cette technique est utilisée notamment dans le traitement des caries (en remplacement des plombages), ainsi que dans l’application de peinture sur les cannettes de limonade, de bière et autres. Une pâte est déposée en fine couche sur la boîte et se solidifie instantanément sous l’action de rayons ultraviolets. C’est une méthode rapide et propre, puisque les solvants ne sont plus nécessaires.

Un des soucis de l’industrie est de trouver les bons pigments qui absorbent les bonnes couleurs, ne fluoresçant pas et, surtout, ne déclenchant pas de réactions photochimiques indésirables. De plus, l’énergie de ces molécules excitées doit être dissipée de manière rapide et efficace sous forme de chaleur, sinon le pigment risque d’être détruit.

«L’ADN représente un exemple remarquable de la conversion ultra-rapide de cette énergie d’excitation en chaleur, note Eric Vauthey. Les bases de la double hélice, lorsqu’elles absorbent les rayons ultraviolets du Soleil, retombent dans leur état fondamental en quelques centaines de femtosecondes. Pendant ce bref instant, la température des bases monte cependant à un niveau très élevé. Mais, grâce à des processus dont le mécanisme exact, étudié entre autres à l’Université de Genève, n’est pas encore totalement compris, l’ADN parvient à dissiper cette énergie de manière très efficace et évite ainsi d’être détruit. La plupart du temps, du moins. Car l’apparition du mélanome est lui aussi un résultat, indésirable cette fois, de la photochimie.»