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1 Introduction

      Ce travail s'inscrit dans le cadre des efforts entrepris dans le monde entier par de nombreux groupes de recherche, destinés à améliorer les capacités des rubans de Bi,Pb(2223)/Ag et ainsi de permettre leur intégration dans des applications à grande échelle. Il s'agit non seulement de mieux comprendre les processus aboutissant à la formation des filaments polycristallins texturés dans les rubans de Bi,Pb(2223)/Ag, mais également de déterminer leurs propriétés supraconductrices, en particulier sous contraintes mécaniques.

      Les études que nous avons effectuées sous tractions longitudinales ont abouti à l'élaboration d'un modèle détaillé permettant, pour un ruban donné, de prévoir le comportement du courant critique sous traction Ic(e) et de calculer certains paramètres critiques (tels que la limite irréversible eirr et la précompression eprécomp). Les propriétés mécaniques proprement dites (module de Young, module de rupture) de plusieurs filaments polycristallins de Bi,Pb(2223) ont été mesurées et sont présentées en parallèle avec le modèle générique décrivant Ic(e).

      Notre attention s'est ensuite portée sur la qualité de la texture dans les rubans. Ainsi, sur la base du comportement en champ magnétique des rubans de Bi,Pb(2223)/Ag à différents taux d'élongation, nous présentons une analyse du rapport entre la texture locale et la connectivité électromagnétique.

      Finalement nous avons déterminé l'origine microscopique de défauts de texture caractéristiques, que nous avons appelés « excroissances », et qui sont des grains de Bi,Pb(2223) fortement désorientés qui traversent une partie des filaments et pénètrent la gaine d'argent.

      Ci-dessous nous présentons un bref historique de la supraconductivité puis quelques généralités sur la phase Bi,Pb(2223) et les rubans de Bi,Pb(2223). Le chapitre se termine sur quelques applications des oxydes supraconducteurs ainsi que la présentation des techniques expérimentales utilisées dans le cadre de ce travail.


1.1 Bref historique

      La fin du 19ème siècle a connu le développement des techniques de cryogénie, en particulier les procédés « en cascade », qui ont permis à Kamerlingh-Onnes d'effectuer la première liquéfaction de l'hélium en 1908 (Leiden, Pays-Bas). Les basses températures ainsi atteintes ouvraient de nouvelles perspectives, en particulier pour l'étude de la résistivité des métaux à très basses températures. C'est ainsi que, en 1911, Kamerlingh-Onnes constata une chute subite de la résistivité du mercure à T < 4,1 K, propriété qu'il nomma supraconductivité. Une année plus tard il observait l'effet d'un champ magnétique qui, à partir d'une certaine valeur (Bc), entraîne une restauration de la résistivité dans le matériau supraconducteur. Ces travaux lui ont valu le prix Nobel de physique en 1913.

      En 1913 le plomb s'avéra également supraconducteur (Tc = 7,2 K) puis 17 ans plus tard (1930) ce fut le tour du niobium, c' est l'élément pur présentant la température critique de transition la plus élevée : Tc = 9,2 K.

      En 1929 Meissner découvre une variété inattendue de supraconducteurs dans le composé binaire CuS. En 1933 Meissner et Ochsenfeld montent une expérience qui met en évidence une propriété caractéristique de l'état supraconducteur : le diamagnétisme parfait. En d'autres termes il s'agit de l'expulsion d'un champ magnétique faible lorsqu'un matériau supraconducteur est refroidi en-dessous de sa température critique de transition. La supraconductivité est donc davantage que l'absence de résistivité dans un matériau, c'est un véritable état thermodynamique.

      Une méthode empirique de recherche de nouveau matériaux supraconducteurs, en parcourant le tableau périodique, a permis à J. Hulm et B. Matthias de découvrier au début des années 50 plusieurs composés supraconducteurs de structure cubique A15 dont le V3Si et le Nb3Sn

      En 1957, Abrikosov découvre que les supraconducteurs peuvent être classés en deux catégories : Type I et type II suivant si le champ magnétique est expulsé complètement (type I) ou partiellement lorsque T < Tc (type II). En 1957 également, Bardeen, Cooper et Schrieffer proposent leur théorie microscopique de la supraconductivité (théorie BCS). Selon leur modèle l'origine de ce phénomène repose sur l'interaction entre un gaz d'électrons conducteurs et les vibrations du réseau cristallin (phonons). La théorie BCS est aujourd'hui à la base de la compréhension de la supraconductivité dans les matériaux conventionnels, de plus elle joue un rôle de référence pour la recherche d'une description de la supraconductivité dans les oxydes de cuivre.

      L'un des principaux résultats « secondaires » issus de la théorie BCS a été présenté en 1968 par W. L. McMillan [McMi68], il s'agit d'une estimation de la limite supérieure pour la température de transition Tcmax donnée à 30 K. Ce résultat était accompagné d'une mise en garde par rapport aux limites de cette estimation de Tcmax due aux différentes généralisations et extrapolations utilisées dans le développement de l'article.

      

Figure 1 : Evolution des températures critiques records dès la découverte de la supraconductivité dans la Hg jusqu'à aujourd'hui. Les matériaux notés avec un * correspondent au cas sous pression [Cyro92].

      Une nouvelle classe de supraconducteurs est découverte en 1971, il s'agit de composés du type MxMo6X8 (où M est un métal ou une terre rare et X = S, Se ou Te). Ces matériaux, appelés phases de Chevrel, possèdent un champ critique Bc2 élevé (maximum = 60 T avec Tc = 15 K pour PbMo6S8) et sont par conséquent intéressants pour la fabrication de supraconducteurs techniques (fils, bobines...). Cependant la réalisation de tel conducteurs à base de ce matériau s'est avérée difficile.

      En 1980 une transition supraconductrice est mesurée dans un matériau organique, le [TMTSF]2PF6, à une température Tc = 1 K. La famille des supraconducteurs organiques s'agrandit rapidement, elle comporte deux types de matériaux , l'un avec une structure quasi-unidimensionelle ([TMTSF]2X) et l'autre quasi-bidimensionelle ([BEDT-TTF]2X). La température de transition la plus élevée est celle du k-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 avec une température critique à 12 K.

      C'est très modestement que Bednorz et Müller publient en 1986 un article intitulé « Possible High Tc Superconductivity in the Ba-La-Cu-O System » [Bedn86]. Les auteurs mesurent une chute de résistivité vers 30 K, correspondant à la limite théorique TcMax proposée par McMillan. La substitution du La par le Sr donne le premier matériau supraconducteur avec un Tc supérieur à 30 K : La2-x-Srx-Cu-O, Tc = 38 K [Bedn88]. Cette découverte surprenante (si l'on oublie les restrictions de McMillan sur sa limite théorique) a donné un nouvel élan à la physique des supraconducteurs (Figure 1). Ainsi de nombreux groupes dans le monde entier se sont lancé à la recherche de nouveau matériaux. Une année seulement après la découverte de Bednorz et Müller c'est au tour de K. Wu et P. Chu de mesurer la première température de transition supérieure à la température de l'azote liquide dans le composé Y-Ba-Cu-O (Tc = 92K) [Wu87].

      En 1991 une nouvelle forme solide du carbone s'est avérée supraconductrice une fois dopée. La molécule C60 a la forme caractéristique d'un ballon de football et présente des Tc jusqu'à 117 K (C60/CHBr3) [Schö01].


1.2 Rubans de (Bi,Pb)2223

      La supraconductivité dans le système Bi-Sr-Ca-Cu-O a été découverte en 1988 par H. Maeda et al. [Maed88]. Ce système comporte trois phases supraconductrices du type :

      Bi2Sr2CanCunO2n+4, n = 1,2,3

      dont les températures critiques de transition sont données dans le Tableau 1 La même année M. Takano et al. montrent qu'une substitution partielle du Bi par le Pb facilite la formation de la phase à haute Tc (110 K), ils parviennent ainsi à transformer 85 % vol. de leur précurseurs en phase Bi,Pb(2223) [Taka88].

      
Tableau 1 : Phases supraconductrices du système Bi-Sr-Ca-Cu-O et températures critiques de transition.
Phase Terminologie Tc [K]
Bi2Sr2CuOx Bi2201 ~10
Bi2Sr2CaCu2Ox Bi2212 85
Bi2Sr2Ca2Cu3Ox Bi2223 110

      Dès la découverte des supraconducteurs à haute Tc la métallurgie des poudres a été utilisée pour fabriquer des fils et rubans supraconducteurs. S. Jin et al. annonce la fabrication par la méthode PIT (Powder in Tube) des premiers fils, rubans monofilamentaires et multifilamentaires d'YBa2Cu3Ox gainé d'argent. La densité de courant critique des fils est alors très faible ~175 A/cm2 à 77 K [Jin87].

      La première étude sur des rubans de Bi,Pb(2223) est publiée par M. Mimura et al. [Mimu89], on y trouve l'évolution de la densité de courant critique au cours des différents traitements thermiques entrecoupés de pressages ou de laminages, pour deux stoechiométries et deux épaisseurs de ruban (0.2 et 0.5 mm). De plus l'auteur présente le comportement du courant critique en champ parallèle et perpendiculaire ainsi qu'une analyse détaillée de la microstructure du filament sur la base de micrographies SEM et de mesures de composition par dispersion d'énergie de rayons X (EDX). Des efforts continuels ont été fournis pour améliorer les propriétés de ce type de rubans (voir Yamada et al. [Yama91] et Flükiger et al. [Flük97]), la valeur maximale de densité de courant critique rapportée à ce jour sur une courte longueur est 70,5 kA/cm2 (77K) [Rupi98].

      La Figure 2 montre une comparaisons des densités de courant critique en fonction du champ magnétique pour différents conducteurs techniques à 4,2 K.

      

Figure 2 : Comparaison de la densité de courant critique en fonction du champ magnétique pour différents conducteurs techniques [Lee01],[Suo01].

      La structure d'un ruban multifilamentaire est détaillée dans la Figure 3, de l'échelle du ruban à celle de la maille élémentaire. Les filaments sont constitués de plaquettes de Bi,Pb(2223) alignées parallèlement au plan du ruban. Ces plaquettes sont en fait des colonies composées du plusieurs grains superposés avec un angle de désorientation qui est proche de 45°, 90° ou encore 29° (S17 boundary) [Grin97]. La Maille élémentaire est pseudo-tétragonale (a = 0,5403 nm, b = 0,5415 nm) et fortement anisotropique (c = 3,707 nm). Elle est parfois représentée dans le système tétragonal, on a alors a = b = 0,38 nm et c = 3,707 nm. On observe la structure en couche, caractéristique des oxydes supraconducteurs, avec les plans CuO2 dans lesquelles circule le courant.

      

Figure 3 : Détails de la structure des rubans, de l'échelle millimétrique à la maille élémentaire (simulée dans le système tétragonal avec EMS online, cimewww.epfl.ch).

      Les propriétés de la phase Bi2Sr2Ca2Cu3Ox (température critique, longueurs de pénétration du champ, longueurs de cohérence, champs critiques) sont données dans le Tableau 2. Comme tous les supraconducteurs à haute température critique ce matériau à une longueur de cohérence très courte. Ceci se traduit par un comportement granulaire des rubans, comportement lié à la difficulté de former des joints de grain d'excellente qualité à l'échelle nanométrique. Une partie des connexions entre grains est en fait constituée par des jonctions Josephson, où deux éléments supraconducteurs (grains) sont séparés par une couche isolante (joint de grain).

      
Tableau 2 : Propriétés de la phase Bi2Sr2Ca2Cu3Ox comparée à un supraconducteur classique (Nb3Sn).
Phase Tc [K] lab[Å] lc[Å] xab[Å] xc[Å] Bc2ab [T] Bc2c [T]
Bi2Sr2Ca2Cu3Ox 110 2000 10000 13 2 250 30
Nb3Sn 18.3 l= 800 x= 35 Bc = 24

      La déposition de couches minces permet de texturer les plaquettes de Bi,Pb(2223) selon l'axe c et ainsi d'améliorer la qualité des joints de grain. Les courants critiques obtenus sur ce type d'échantillons atteignent 3000 kA/cm2 [Haku92], soit environ 100 fois plus que les valeurs typiques de densité courant critique dans les rubans.

      Il y a donc un potentiel très intéressant pour les rubans de Bi,Pb(2223) dont les courants critiques sont encore bien en-dessous des possibilités de ce matériau. En particulier une amélioration de la texture biaxiale et simultanément de la qualité des joints de grain doit engendrer une amélioration significative des propriétés de transport dans ce type de conducteurs. Ainsi un des chapitres de ce travail est consacré à différents aspects liés à la texture dans les rubans, à la fois dans le coeur supraconducteur (relation entre désorientation et connectivité, excroissances) et dans la gaine d'argent (évolution de la texture de la gaine durant le traitement thermo-mécanique).


1.3 Propriétés mécaniques

      Dans le cadre des applications potentielles des oxydes supraconducteurs, il est nécessaire de connaître le comportement des propriétés supraconductrices des rubans de Bi,Pb(2223) sous contrainte mécanique, ceci afin d'assurer une mise en place et une exploitation de ce matériau dans les meilleures conditions. Il s'agit non seulement de ne pas casser les rubans mais surtout d'éviter toute contrainte ou déformation susceptible de diminuer les qualités supraconductrices, représentées essentiellement par la densité de courant critique jc.

      La manutention automatisée de conducteurs implique des forces axiales, compressives, voir de torsadage. De même l'exploitation de rubans dans une bobine d'aimant entraîne, par l'intermédiaire des forces de Lorentz, des contraintes que l'on peut séparer en deux composantes : axiales et transverses. Par conséquent, d'un point de vu pratique, la donnée utile sera l'évolution du courant critique Ic(s) d'un ruban donné par rapport aux différentes contraintes appliquées (axiales, transverses). Cette courbe Ic(s) est caractérisée par une contrainte longitudinale critique sirr au-delà de laquelle le courant critique diminue irréversiblement [Mart98]. Pour un ruban multifilamentaire cette contrainte critique est environ 50 MPa. [Mart98], elle peut être sensiblement augmentée par un renforcement du ruban, jusqu'à 300 MPa pour les rubans « lamellés » présentés par Masur et al. [Masu01].

      Citons également une deuxième technique de renforcement : par dispersion d'oxyde. La gaine extérieure d'un ruban multifilamentaire est alors constituée d'argent contenant quelques pour-cents de Mg, voir de Ni. Au cours du traitement du ruban, ces additions formeront une gaine biphasée constituée d'oxyde de Mg (Ni) dispersé dans une matrice d'argent. La contrainte critique de ce type de ruban est environ 100 MPa [Mart98]. Cette méthode a l'avantage de ne nécessiter aucune opération supplémentaire sur le ruban, de plus la section totale de la matrice (non supraconductrice) n'est pas modifiée et par conséquent la densité de courant critique utilisable je n'est pas réduite.

      D'un point de vue plus physique il est intéressant de voir ce qui se passe dans les filaments de Bi,P(2223) au niveau microscopique lorsque ce dernier subi une déformation longitudinale. La variable clé n'est plus la contrainte s mais l'élongation e appliquée au filament. De même l'évolution du courant critique est caractérisée par une élongation critique au-delà de laquelle le courant chute irréversiblement (Figure 4). Immédiatement on peut relever la différence de comportement entre les matériaux supraconducteurs à haut Tc (HTS) et à bas Tc (LTS). Ces derniers (Nb3Sn, NbTi,...) présentent une caractéristique Ic(e) totalement différente (Figure 4). En effet le courant critique suit une courbe en cloche, réversible jusqu'à une limite eirr telle que :

      eirr - emax ~ 02 % à 0,4 % suivant les conducteurs [Hake94].

      La variation du courant critique (ainsi que de la température critique de transition Tc) est liée aux variations des paramètres de maille engendrées par la déformation élastique des filaments supraconducteurs. Avant l'application d'une quelconque élongation extérieure, les filaments d'un supraconducteur classique (LTS) se trouvent dans un état de précompression, causé par les différents coefficients de dilatation thermique de la matrice et du supraconducteur. En appliquant une élongation, la précompression des filaments est d'abord relaxée, le courant critique augmente, puis les filaments entrent dans un régime d'élongation élastique, caractérisé par une diminution du courant critique.

      C'est le rôle de cette précompression thermique dans les rubans de Bi,Pb(2223) que nous allons étudier dans le chapitre 3. Nous déterminerons ses effets sur la longueur et la hauteur du plateau dans la courbe Ic(e).

      

      

Figure 4 : Comportement type du courant critique des supraconducteurs classiques (LTS) et des supraconducteurs à haute Tc (HTS) sous traction longitudinale.


1.4 Les applications des oxydes supraconducteurs

      Les supraconducteurs classiques ont aujourd'hui deux grands domaines d'application. Dans le domaine médical avec le développement de l'imagerie à résonance magnétique (IRM, NbTi jusqu'à 2T) et dans l'analyse par résonance magnétique nucléaire (RMN, Nb3Sn jusqu'à 21 T). Ces matériaux permettent de générer un champ magnétique extrêmement stable (mode persistant) nécessaire pour une bonne résolution des images reconstituées. De plus ils constituent une système relativement compact qui fonctionne à moindres coûts par rapport à un électro-aimant. Quant aux supraconducteurs à haute Tc, leur implication dans la technologie actuelle n'est pas encore à la hauteur de l'enthousiasme initial au moment de leur découverte. Cependant ils restent de très sérieux candidats dans un certain nombre de domaines, surtout si l'on considère que les propriétés supraconductrices intrinsèques des matériaux laissent encore une large marge de progrès dans le développement des conducteurs techniques. On peut distinguer trois types d'applications pour les supraconducteurs à haute température critique dont deux concernent les couches minces [Batl98]:

  1. Senseurs magnétiques

      Le développement des techniques de déposition de couches minces ont permis la fabrication de SQUID (Superconducting Quantum Interference Devices) opérant à 77 K et permettant la détection de champs magnétiques très faibles.

  1. Composants r.f.

      Des ensembles complets de filtres r.f. équipés de systèmes de refroidissements compacts sont maintenant disponibles dans le commerce. Leur développement a nécessité la déposition de couches minces sur de grandes surfaces et avec des courants critiques élevés.

  1. Ingénierie de puissance

      L'une des propriétés fondamentales des matériaux supraconducteurs est la possibilité de transporter une densité de courant élevée (d.c.) sans résistance, i.e. sans perte d'énergie, d'où l'intérêt de ces matériaux pour le développement de câbles destinés au transport de puissance. Un bobinage à base de supraconducteur permet d'obtenir un champ magnétique particulièrement intense que l'on peut utiliser pour différentes applications : séparation magnétique, lévitation/sustentation, SMES (Superconducting Magnetic Energy Storage), transformateurs, moteurs etc...

      Des prototypes de transformateurs, limiteurs de courant, moteurs et câbles utilisant des matériaux supraconducteurs à haute température critique sont en développement ou actuellement en test dans le monde. L'utilisation à grande échelle de ce type de matériaux dépend non seulement de la faisabilité technique mais également du coût de fabrication et d'entretien de ces éléments. A titre d'exemple citons le cas des rubans de Bi,Pb(2223), les coûts de fabrication sont actuellement de 300 $/kAm selon l'estimation de American Superconductor Corporation, et les prévisions pour les prochaines années envisagent une réduction des coûts jusqu'à 50 à 70 $/kAm [Masu01]. Notons encore que les désirs des industries concernées seraient d'atteindre 10-30 $/kAm.


1.5 Techniques expérimentales


1.5.1 Diffraction de rayons X

      Les analyses aux rayons X ont été faites à l'aide d'un diffractomètre Philips PW1820, de type q-2q (géométrie Bragg-Brentano). Les diffractogrammes ont été obtenus avec la radiation Ka du cuivre (filtre Ni). Les phases en présence sont déterminées par comparaison avec des diffractogrammes de références, issus soit de la base de donnée JCPDS soit de différents articles publiés ces dernières années.


1.5.2 Analyse thermique différentielle et thermogravimétrie

      Les poudres calcinées ainsi que les rubans verts ont été caractérisés (E. Giannini) par analyse thermique différentielle et thermogravimétrie (ATD/TG) afin de déterminer les températures et la cinétique de réaction des différents échantillons. Ces mesures ont été effectuées à l'aide d'un appareil de type TAG 24 de SETARAM avec une référence de Al2O3.


1.5.3 Microscopie électronique à balayage et analyses EDX

      Nous disposons d'un microscope environnemental LEO 438VP équipé d'un filament de tungstène (résolution théorique = 4 nm). Lorsque les conditions de bruit de fond le permettait, nous avons utilisé la colonne dans une configuration SEM standard (sans diaphragme fixe) afin d'obtenir un meilleure résolution. Cet instrument est équipé d'un système d'analyse EDX (Tracor Northern Systems) avec un monochromateur monocristallin de Si(Li).

      Pour le polissage, les échantillons ont été préalablement enrobés dans une résine ( SpecFix - Struers), pré-polis avec des papiers au SiC, puis polis à la pâte de diamant (3 mm, 1 mm) et à l'aide d'une suspension colloïdale légèrement basique(OP-U - Struers).


1.5.4 Microdureté

      Les mesures de microdureté ont été effectuées sur un  appareil de type HMV-2000 de Shimadzu selon le standard Vikers. Avant chaque série de mesure l'appareil a été calibré à l'aide d'un étalon en acier avec un poids de 20 g appliqué sur la pointe de diamant. Avec cette force le testeur laisse une empreintes d'environ 25 mm x 25 mm sur le BSCCO.


1.5.5 Granulométrie

      La distribution de taille des grains dans les poudres a été déterminée avec un granulomètre de type HR 850B de chez Cilas. Les poudres sont dissoutes dans l'eau avec un défloculant (tetra-sodium pyrophosphate decahydrate) puis subissent un traitement aux ultrasons afin de casser les agglomérats.


1.5.6 Diffraction d'électrons rétrodiffusés (EBSD)

      Les cartographies EBSD présentées dans ce travail ont été effectuées au CIME-EPFL (Dr. F. Cléton) sur un microscope Philips XL-30 équipé d'un canon à émission de champ. Les pseudo lignes de Kikuchi formées par les électrons rétrodiffusés sont détectées par une caméra MTI ve1000SIT (Silicon Intensified Target).

      

      

Figure 5 : Géométrie du système d'analyse EBSD et image type de pseudo lignes de Kikuchi observées sur la caméra (CIME-EPFL)

      L'acquisition des données s'est faite avec un pas de 3 à 7 mm et une vitesse d'analyse de 1 à 2 secondes par point. Le traitement des données est effectué à l'aide d'un programme qui détermine en chaque point l'orientation des plans cristallins.

      Les résultats sont visualisables sous différentes formes : COM (cartes colorées où chaque couleur correspond à la désorientation d'une direction cristalline choisie avec un axe fixe dans un référentiel lié à l'échantillon), figures de pôle (Figure 6) ou encore coupes dans l'espace des angles d'Euler (ODF).

      

Figure 6 : Projection stéréographique de la famille de plans {100} d'un cristal cubique [Rand].

      Dans ce travail les résultats sont présentés à la fois sous formes de figures de pôle et de COM(s) montrant la désorientation des axes [100] par rapport à la normale au plan du ruban. Les cartographies en couleur on été décomposées en trois images représentant les composants cyan, magenta et jaune (voir chapitre 4, figures 5 et 7).


1.5.7 Mesure des courants critiques

      Les mesures de routine de courants critiques sont effectuées à l'azote liquide sur des morceaux de ruban de 2,5 cm de long appuyés sur 12 contacts. A chaque extrémité les trois derniers contacts servent à injecter le courant, il reste donc 6 contacts centraux pour la mesure de la tension. Le courant critique est déterminé avec le critère de 1 mV/cm. Le porte échantillon peut être inséré dans un aimant pour des mesures jusqu'à 0.8 Tesla où l'angle entre le champ et le ruban peut être varié à volonté.


1.5.8 Courants critiques sous contrainte longitudinale

      L'échantillon est alors soudé à l'Indium sur un support en laiton en évitant tout choc thermique (le ruban est chauffé lentement jusqu'à 180°C puis refroidi lentement) .

      Le support est étiré par un moteur DC et l'élongation est mesurée à l'aide d'un extensomètre pincé sur les côtés à l'aide de deux ressorts (Figure 7). Le courant est injecté par le support en laiton et la tension est mesurée à l'aide de deux contacts collés à la peinture d'argent au centre de l'échantillon (environ 1 cm entre les contacts de tension).

      

Figure 7 : Détails du montage du ruban sur le support en laiton ainsi que du positionnement de l'extensomètre, pincé sur les bords du support.

      La canne de mesure dispose de deux senseurs de force, l'un proche de l'échantillon, dans le bain de refroidissement, et l'autre sur la partie de la canne restant à température ambiante (Figure 8). Ce deuxième senseur nous permet de refroidir l'échantillon en maintenant une force constante sur l'échantillon et son support en laiton.

      La canne fonctionne soit à l'Hélium liquide dans un « split coil » générant un champ homogène maximum de m0H = 7 Tesla, soit à l'azote liquide dans un aimant de cuivre permettant un champ jusqu'à 0.8 Tesla. Dans les deux cas, la direction du champ par rapport au ruban peut être variée à volonté en tournant la canne. Les séquences de mesure en champ sont programmées, l'ordinateur contrôle le champ magnétique, les paramètres mécaniques (force, élongation, position du moteur) ainsi que la mesure des courbes U(I).

      

Figure 8 : Schéma de la canne de mesure utilisée pour les mesures sous traction longitudinale


2 Préparation des rubans

      Une part importante de ce travail de thèse a été consacrée à la fabrication et à l'optimisation des échantillons supraconducteurs. La maîtrise de la fabrication de rubans avec des hauts courants critiques est essentielle afin de disposer d'un matériau intéressant pour les études présentées dans les chapitres suivants (propriétés mécaniques, relation entre connectivité et texture, excroissances). De plus, le contrôle systématique de l'évolution des échantillons (calcination de la poudre, déformation des rubans, traitements thermo-mécaniques des rubans) permet de mettre en évidence l'importance des différents paramètres et de découvrir les limites propres à chaque étape de préparation. Nous avons ainsi établi un procédé standard de fabrication qui assure une densité de courant critique supérieure à 20 kA/cm2. D'autre part en poussant vers les limites nous avons fabriqué des rubans conçus spécifiquement pour différentes expériences : avec une gaine d'Ag très mince pour la diffraction de neutrons [Gian99] ou avec un renforcement in-situ pour l'étude des propriétés mécaniques du BSCCO.

      Le but de ce chapitre est de présenter brièvement les principaux enseignements que nous avons tirés de cet ensemble de données et de détailler la technique standard de préparation qui en découle.


2.1 Calcination des précurseurs


2.1.1 Coprécipités

      Nous avons essentiellement travaillé avec un mélange de poudre coprécipitée de Furuuchi Chemical Corporation. Il s'agit d'un mélange homogène d'oxalates (sels de l'acide oxalique COOH-COOH). Les détails fournis par le fabricant sont résumés sur la Figure 9. La composition du coprécipité dépend du pH qui doit être contrôlé précisément durant le processus. Cette méthode ne permet pas de coprécipiter un sel de composition homogène au niveau moléculaire mais elle produit un complexe de petits grains de sels contenant chacun plusieurs ions métalliques [Yosh96].

      

Figure 9 : Procédé utilisé par Furuuchi Chemical Corporation pour la préparation des précurseurs.

      Nous avons utilisé plusieurs stoechiométries pour les coprécipités. De manière générale on choisit une composition qui diffère légèrement du mélange stoechiométrique 2 :2 :2 :3 de la manière suivante [Mart98]:

  1. Pour compenser les pertes de bismuth et de plomb à haute température, on prend en général Bi + Pb > 2.
  2. Le Ca a le plus faible coefficient de diffusion dans le système Bi-Pb-Sr-Ca-Cu, des solutions supersaturées pourraient augmenter sa mobilité, c'est pourquoi on choisit Ca > Sr.
  3. Une partie du Cu est dépensée pour former un liquide qui améliore la cinétique de formation de la phase Bi,Pb(2223). De plus une partie du Cu est dissoute dans la gaine d'Ag. On part donc avec Cu > 3.

      Les différentes compositions utilisées sont résumées dans le Tableau 3. La principale variations entre ces compositions concerne le taux de Cu, qui s'est avéré avoir une grande influence sur la vitesse de réaction. La composition Yamada (Tableau 3), riche en Cu, favorise une formation rapide de la phase Bi,Pb(2223), elle est utilisée en particulier pour les rubans monofilamentaires où l'influence de l'argent n'est pas aussi prononcée que pour les rubans multifilamentaires.

      
Tableau 3 : Principales stoechiométries utilisées pour la fabrication des rubans.
Dénomination Stoechiométrie
Yamada Bi1.72Pb0.34Sr1.83Ca1.97Cu3.13
Sato Bi1.8Pb0.4Sr2Ca2.2Cu3
Li Bi1.84Pb0.34Sr1.91Ca2.03Cu3.06

      

      

Figure 10 : Micrographie SEM des précurseurs (oxalates coprécipités).

      Nous avons effectué une série de mesures de granulométrie sur les précurseurs. Certains agglomérats se désintègrent très difficilement, ainsi après 15 min. dans le bain à ultrason le diamètre médian est 5,8 mm. (c.à.d. 50% des grains ont un diamètre inférieur à 5.8 mm). Dans la distribution des diamètres mesurés on observe un pic entre 15 et 20 mm : ce pic diminue après 30 min. d'ultrasons, le diamètre médian est alors 4,8 mm. Même si la mesure est partiellement faussée par la présence d'agglomérats, on peut vérifier sur les micrographies SEM (Figure 10) que l'ordre de grandeur du diamètre médian (~5mm) est correcte.


2.1.2 Etapes de calcination

      Pour la fabrication d'un ruban nous devons, au cours d'une série de traitements thermiques, éliminer un maximum de carbone (ion oxalate C2O4-2) et d'eau contenus dans les précurseurs. Cette préparation de la poudre à partir des précurseurs est importante car la présence de carbone dans les rubans a un effet néfaste sur le courant critique. Ce dernier est fortement diminué lorsque la concentration de carbone augmente [Flük92, Jere94]. La calcination est d'autant plus importante que les phases synthétisées détermineront la cinétique de formation du Bi,Pb(2223) dans le ruban, la formation des phases secondaires ainsi que la texture des plaquettes de 2212 et 2223.

      Les méthodes de calcination des oxalates coprécipités présentées dans la littérature sont très variées [Idem91], [Bhar95], [Mao97], [Griv96], [Zhu92], [Oota93]. On peut modifier le nombre de traitements thermiques, leur températures, leur durées, l'atmosphère dans laquelle les traitements sont effectués, la densité des pastilles pressées ainsi que le type de broyage ou de mélange intermédiaire. La comparaison de différents processus est difficile car le traitement optimal des rubans fabriqués à partir de différentes poudres dépend lui aussi de la calcination. Cependant sur la base des travaux de Grivel [Griv97] et de Grasso [Gras95] nous avons testé un certain nombre de processus de calcination afin d'établir un procédé standard. Cette calcination standard doit garantir de bonne propriétés supraconductrices des rubans ainsi qu'une meilleure reproductibilité de ces propriétés. On dispose ainsi d'une base solide pour les études ultérieures effectuées sur les rubans puisque les fluctuations de qualité dues à la calcination pourront être éliminées.

      

      

Figure 11 : Diffractogramme obtenu sur des poudres partiellement calcinées ayant subi un différent nombre de traitements à basse température (< 750°C).

      Voici brièvement les quatre étapes de la calcination standard :

  1. Traitement à 300°C dans une étuve ventilée, entrecoupé de brassages manuels. Les coprécipités sont séchés et une partie du carbone est déjà éliminé.
  2. Traitement à 700°C sous forme de pastilles suivi d'un broyage manuel. Le carbone continue à s'échapper.
  3. Traitement à 750°C dans un four à flux d'air préchauffé, sous forme de pastilles, suivi d'un broyage manuel.
  4. Traitement à 820°C sous forme de poudre.

      Si on ajoute des traitements à des températures inférieures à 750°C la quantité de 2201 s'en trouve modifiée (Figure 11). La poudres ayant subi un traitement supplémentaire à 600° (2 heures) contient, après l'étape n°3, plus de phase 2201 tandis que la poudre qui n'a subi aucun traitement entre 300° et 750°C contient davantage de Bi2(Sr,Ca)3O6.

      

      

Figure 12 : Diffractogramme obtenu à la fin de la calcination avec des poudres ayant subi un nombre différent de traitements à basse température (< 750°C).

      Il faut remarquer ici que les phases observées ne sont pas les phases caractérisant le système à l'équilibre et par conséquent la différence entre ces poudres peut simplement provenir d'un degré d'évolution plus ou moins avancé vers l'équilibre. Il ne s'agit pas ici d'étudier les diagrammes de phase mais d'appliquer différents processus de calcination et par la suite de tester leur efficacité pour la fabrication des rubans. Le contrôle de l'évolution des phases a pour but de comprendre se qui se passe dans la poudre durant les différentes étapes de calcination afin de détecter les problèmes lorsqu'ils se présentent ou alors d'apporter quelques améliorations si cela s'avère réalisable.

      La comparaisons des diffractogrammes à la fin de la calcination montre une tendance inversée en ce qui concerne la phase 2201 (Figure 12). La poudre c) qui n'a eu aucun traitement en-dessous de 750°C contient une quantité bien mesurable de 2201 tandis que les autres poudres n'en présentent que quelques traces. La stoechiométrie étant conservée la présence de 2201 va de paire avec celle d'oxyde de cuivre. La poudre calcinée est essentiellement constituée de 2212 partiellement dopée au Pb, ainsi que de faibles quantités de de Ca2PbO4 et de CuO.

      Lorsque la dernière étape à 820°C est prolongée (x 2), on obtient davantage de Ca2PbO4 (Figure 13). Cette évolutions des phases est cohérente avec les résultats sur la stabilité de la phase Bi,Pb(2212) présentés par Jeremie et al. [Jere95]. En présence de Ca et de Cu les auteurs ont montré que la phase Bi,Pb(2212) se décompose à l'air entre 400°C et 835°C.

      

      

Figure 13 : Diffractogramme obtenu à la fin de la calcination sur des poudres ayant subi un ou deux traitements à 820°C.

      Des mesures de granulométrie et des observations au SEM permettent d'analyser la taille des grains dans la poudre calcinée. La présence d'agglomérats, même après 15 min. de vibrations aux ultrasons dans un bain contenant un défloculant, donne un signal parasite au-delà de 10 mm (Figure 14). Ce signal diminue clairement avec le temps de vibrations, ainsi le diamètre médian passe de 8.3 mm (140 sec.) à 5.7 mm (15 min.). Cette dernière valeur correspond à l'ordre de grandeur des diamètres observés au SEM sur la poudre calcinée (Figure 15).

      

Figure 14 : Distribution des diamètres des grains dans la poudre à la fin de la calcination.

      Les agglomérats constituent une inhomogénéité de densité et peut-être même de composition dans la poudre initiale, cependant nous voulons éviter tout broyage à ce moment là. En effet, nous avons choisit de raccourcir un maximum le temps entre la fin de la dernière étape de calcination et le moment où la poudre est enfermée dans le tube d'argent pour la déformation ; ceci afin de préserver la pureté de la poudre en limitant les contacts avec l'atmosphère humide et contenant du carbone sous forme de CO2. Ce dernier ayant une grande influence sur les propriétés supraconductrices de l'échantillon final nous avons fait analyser (laboratoires Pascher) une série de poudres calcinées que nous avons scellées sous argon juste à la sortie du four. Les détails des traitements subis par les différentes poudres et leur concentration en carbone sont donnés dans le Tableau 4.

      

Figure 15 : Micrographie SEM de la poudre calcinée, composée essentiellement de la phase 2212 partiellement dopée au Pb et de phases secondaires Ca2PbO4 et CuO.

      
Tableau 4 : Concentration en carbone dans différentes poudres calcinées (analyses : Laboratoires Pascher).
Détail des traitements de calcination
Contenu en carbone
300°C + 700°C + 750°C dans un four à flux d'air + 820°C 322 ppm
300°C + 700°C + 750°C sans l'utilisation d'un four à flux d'air + 820°C 460 ppm
300°C + 700°C + 750°C sans l'utilisation d'un four à flux d'air + 820°C + deuxième traitement à 820°C 300 ppm

      Pour le processus standard qui ne comporte qu'un seul traitement à 820°C il est nécessaire d'utiliser le four à flux d'air afin d'obtenir une concentration en carbone acceptable. Il faut comparer ces valeurs avec la concentration volumique de dioxyde de carbone dans l'air (~ 350 ppm), l'évolution des moyennes annuelles mesurées à Hawaii et en Italie du nord sont données dans la Figure 16.

      Jeremie et al. ont montré que le contenu en carbone dans le ruban traité correspond à celui de la poudre calcinée tel qu'elle a été introduite dans le tube d'argent [Jere95]. D'après ces auteurs la présence de carbone ralentit la formation de la phase Bi,Pb(2223) et favorise la croissance de phases secondaires (Bi(2201) et 3321), en particulier aux joints de grains.

      Le rapport entre le contenu en carbone de la poudre calcinée et le courant critique optimal d'un ruban n'est pas simple à déterminer. En effet le carbone modifie la cinétique de réaction et l'équilibre des phases, par conséquent le traitement thermo-mécanique optimal des rubans devrait être ajusté pour obtenir une relation objective. Cependant on peut grossièrement estimer sur la base des travaux de Murata et al. [Mura96] ainsi que Jeremie et al. [Jere95] que lorsque le contenu en carbone est doublé alors le courant critique est divisé par deux. Nous avons constaté la formation de grosse bulles allongées sur les rubans fabriqués avec une poudre qui est resté trop longtemps en contact avec l'air. Ce phénomène observé autant lors de la fabrication de rubans de Bi,Pb(2223) [Mao97] que de Bi(2212) [Hell95] est attribué à la formation de CO2 ainsi qu'a l'évaporation d'H2O, tous deux piégés dans la gaine d'argent.

      

Figure 16 : Evolution de la concentration en dioxyde de carbone dans l'air entre 1960 et 1995 [Keel]


2.2 Méthode PIT


2.2.1 Procédé de déformation

      Quel que soit la géométrie finale de l'échantillon la première étape de fabrication consiste à remplir homogènement un tube d'argent propre avec la poudre fraîchement calcinée. L'épaisseur de la paroi d'argent déterminera le facteur de remplissage (section supraconductrice divisée par la section totale du ruban). Les extrémités sont fermées avec des bouchons d'étain et le tube est martelé jusqu'à un diamètre de 3,85 mm puis étiré jusqu'à environ 1mm, suivant le type d'échantillon. Le martelage permet d'augmenter la densité de la poudre dans le tube, tandis que l'étirage maintient une densité constante [Mart99].

      Pour la préparation de ruban monofilamentaires le fil est laminé jusqu'à une épaisseur d'environ 100 mm par pas de réduction de 10%.

      Pour la préparation de rubans multifilamentaires standards, l'étirage est terminé par un passage dans une filière hexagonale, suivi par l'empilement de 7, 19, 37,... morceaux de fils soigneusement nettoyés dans un nouveau tube d'argent. On répète le même processus de déformation en y ajoutant un traitement thermique à 600°C après quelques pas de martelage afin de coller les filaments entre eux. L'épaisseur finale du ruban est choisie entre 150 mm et 250 mm, tandis que la largeur dépend du diamètre du fil à la fin de l'étirage.

      Pour les rubans renforcés ou les rubans avec des configurations spéciales on effectue l'empilement adéquat dans un tube carré ou rectangulaire et on poursuit la déformation avec le laminoir à quatre rouleaux qui permet de varier à souhait la réduction horizontale et verticale de l'assemblage.


2.2.2 Défauts dus à la déformation

      Le paramètre clef lors de la déformation est la densité de la poudre à l'intérieur de la gaine. Le but est d'obtenir à la fin de la déformation des filaments homogènes le plus denses possible avec une surface régulière. Chaque type de déformation (martelage, étirage, laminage à deux axes, laminage à un axe...) a une influence différente sur l'évolution de la densité de la poudre et présente également différents défauts de déformation. Citons brièvement les principales difficultés qui apparaissent avec les moyens de déformation à notre disposition :

  1. Saucissonnage : cette irrégularité de la surface apparaît sur les laminoirs (un axe et deux axes) lorsque la densité de la poudre est trop élevée, celle-ci créant des irrégularités à l'interface avec l'argent.
  2. Instabilité mécanique : ce problème, d'origine purement géométrique, est caractéristique de l'étirage. Une irrégularité de l'épaisseur de la gaine s'accentue de par la contrainte plus élevée exercée en cet endroit .
  3. Ondulations longitudinales: Ce type de défaut se produit avec le laminoir à deux axes sur des échantillons épais (épaisseur > 1mm). A notre connaissance aucune étude n'a encore été publiée à ce sujet.

      

Figure 17 : Instabilité mécanique due à une variation d'épaisseur de la gaine entraînant une variation locale de contrainte.


2.2.3 Evolution de la densité et utilisation du laminoir à deux axes

      L'évolution de la densité de la poudre durant la déformation influence l'apparition de saucissonnage donc la qualité des filaments dans le ruban juste déformé. Il faut donc éviter que la densité ne sature trop rapidement. D'autre part si la poudre n'est pas suffisamment densifiée la cinétique de réaction est modifiée (plus lente).

      La densité d'un ruban monofilamentaire a été mesurée avec un microduromètre avant et après la toute dernière étape de déformation (laminage). Les mesures sont effectuées sur des filaments polis en coupes transverses. La moyenne sur 9 mesures avant laminage est Hv = 103 [kg/mm2] (système Vickers) et à la fin du laminage Hv = 139 [kg/mm2] (Figure 18).

      La déformation « carrée » (laminage ou étirage), qui permet de garder une direction verticale, a été indispensable pour la préparation de certains types de renforcements. De plus le laminoir à deux axes est nécessaire pour la fabrication de ruban avec un facteur de remplissage élevé (qui cassent lorsqu'ils subissent un étirage), d'où l'intérêt de connaître l'effet des différents types de déformation sur la densité.

      Sur la Figure 19 on compare l'effet sur la densité de l'étirage rectangulaire et du laminage rectangulaire (laminoir à deux axe). L'étirage avec une matrice rectangulaire (Hv = 101 [kg/mm2]) donne un comportement similaire à l'étirage rond (Hv = 103 [kg/mm2]), contrairement au laminage à deux axes où l'évolution de la densité est plus complexe [Witz00] (Hv = 114 [kg/mm2]).

      

      

      

Figure 18 : Mesures de microdureté (système Vikers) sur un ruban monofilamentaire après étirage ( diamètre = 1 mm) et à la fin du laminage (épaisseur = 100 mm).

      

      

Figure 19 : Mesures de microdureté sur des échantillons multifilamentaires (9 filaments) déformés avec le laminoir à deux axes et le tréfilage carré.


2.3 Traitement thermo-mécanique

      A la fin de la déformation le coeur de céramique est constitué de petits grains cassés et écrouis de Bi2212, Ca2PbO4 et CuO. La formation de la phase Bi,Pb(2223) se fait par une série de traitements thermiques entrecoupés d'une ou plusieurs déformations intermédiaires. Ces étapes de déformation intermédiaires ont pour but de densifier le ruban et permettre ainsi une meilleure connectivité entre grains de Bi,Pb(2223). Les détails du processus thermo-mécanique dépendent des échantillons (stoechiométrie, calcination, type de ruban, épaisseur, densité, atmosphère de traitement...), la Figure 20 donne les grandes lignes du processus de réaction.

      

Figure 20 : Processus de réaction appliqué aux rubans pour la formation de la phase Bi,Pb(2223) texturée (selon l'axe c).

      Une analyse thermique différentielle (ATD) sur les rubans juste déformés permet de déterminer la plage optimale de température pour le traitement thermo-mécanique. La Figure 21 montre une telle mesure en parallèle avec la perte de masse mesurées avec une vitesse de rampe de 2°C par minute. Le pic endothermique qui commence à Ton = 832,5°C correspond à la formation d'un liquide transient suivit du pic de fusion du Bi,Pb(2212) [Griv97]. La température de traitement optimale se situe entre 2°C et 10°C en-dessus de Ton. L'analyse thermogravimétrique, quant à elle, met en évidence une augmentation de masse entre 550°C et 650°C correspondant à une augmentation de valence du Pb lorsqu'il sort de la phase Bi,Pb(2212) [Griv97].

      

Figure 21 : Analyse thermique différentielle (DTA) et thermo-gravimétrie (TG) effectuées avec une rampe de 2° min. sur un ruban multifilamentaire de composition Bi1.84Pb0.34Sr1.91Ca2.03Cu3.06 (Li) sous 20% O2 (~ air). Le zoom montre en détail le pic endothermique de fusion de la phase Bi,Pb(2212).


2.3.1 Premier recuit

      Durant la montée en température, la croissance des grains de Bi(2212) a été observée à partir de 780°C déjà sur des rubans identiques étudiés tout au long de la montée en température par Ivancevic et al. [Ivan99]. Cette croissance du Bi(2212) est accompagnée par une augmentation de la porosités et par conséquent à une diminution de la microdureté du filament. Lors de ce même travail aucune différence entre la région centrale du filament et les régions proche de l'argent n'a été constatée, ni au niveau de la quantité et de la nature des phases secondaires, ni au niveau de la texture. L'effet indéniable de l'argent sur la formation de la phase Bi,Pb(2223) se produit donc à partir de la fin de la rampe et au-delà.

      Le diamètre des grains de BSCCO (2212 et 2223) à l'interface avec la gaine d'Ag est de 5 mm en moyenne (Figure 22a) lorsque la température de traitement est atteinte (au temps t = 0). La formation de la phase Bi,Pb(2223) (Figure 23) et la croissance des grains suivent un courbe tout à fait similaire et saturent à leur valeur maximale, 25 à 30 mm pour la taille des grains et ~95 % pour la quantité de phase BiPb(2223) (Figure 22). La proportion de Bi,Pb(2223) est estimée à l'aide de l'intensité des pics (0010) du Bi,Pb2223 et (008) du Bi,Pb(2212) :

      I2223(0010)/ [I2223(0010) + I2212(008)]

      

Figure 22 : a) Evolution de la taille des grains de BSCCO à l'interface Ag/BSCCO durant le premier traitement thermique sur un ruban monofilamentaire et b) évolution de la quantité de phase Bi,Pb(2223) mesurée par rayons X sur la surface du même ruban.

      La durée du premier traitement thermique est choisie pour que la quantité de Bi,Pb(2223) soit entre 70% et 95%. Pour le ruban dont les diffractogrammes sont présentés sur la Figure 23 la durée optimale du premier recuit se situe entre 15h et 25h de traitement (cf. Paragraphe 1.3.2).

      Le courant critique (transport) suit une courbe un peu différente, en particulier au début du traitement où il ne commence pas immédiatement à croître (Figure 24). Il faut en effet un minimum de phase supraconductrice (à 77K) pour que le courant puisse trouver un chemin de percolation à travers le coeur de céramique. Il faut noter que le courant critique sature en même temps que la proportion de Bi,Pb(2223), la valeur de la densité de courant critique à ce moment là est faible ~ 3 kA/cm2.

      

Figure 23 : Trempes à l'air d'un ruban monofilamentaire durant le premier traitement thermique. Les mesures de diffraction de rayons X sont effectuées sur la surface de BSCCO après attaque chimique de la gaine d'argent. Le temps est indiqué par rapport à la fin de la rampe en température. O Bi,Pb(2223), Bi(2212), 2201.

      

Figure 24 : Evolution du courant critique d'un ruban monofilamentaire trempé à l'air durant le premier traitement thermique.

      Sur les micrographies SEM en coupes transverses on peut observer la distribution des phases Bi,Pb(2223), Bi,Pb(2212) ainsi que des phases secondaires (Figure 25). La phase secondaire la plus importante est le (Sr,Ca)CuO2 (en noir sur les micrographies). Quant aux phases claires leur dimension n'est pas suffisante pour faire une analyse EDS précise, cependant il s'agit de phases riches en éléments lourds (Bi, Pb). En observant les images de près on constate qu'il y a différents niveaux de teintes claires. Une partie des ces phases doit être constituée de Bi(2201) que l'on observe déjà par diffraction de rayons X (Figure 23), de Ca2PbO4 (dont la présence à ce moment de la réaction a été observée par diffraction de rayons X sur les poudres extraites des rubans par Ivancevic et al. [Ivan99]). On peut supposer qu'une autre partie de ces zones claires correspond à l'amorphe, riche en Bi et Pb, observé au TEM par Grindatto et al. [Grin98].

      

      

      

      

      

      

Figure 25 : Série de micrographies SEM sur des coupes transverses de rubans monofilamentaires trempés durant le premier traitement thermique.


2.3.2 Déformation intermédiaire et traitement final

      Une étape de laminage ou de pressage en cours de réaction est nécessaire pour re-densifier le coeur de BSCCO. Les qualités supraconductrices du ruban final dépendent fortement de cette déformation qui doit être effectuée au bon moment, surtout si on choisit le laminage. En effet si cette déformation est précoce elle est inefficace, d'autre part si elle est tardive la quantité de matière qui n'a pas encore réagi sera trop faible pour réparer les dégâts créés. Le laminage est nettement plus sensible à la durée du premier traitement ainsi qu'à la force appliquée puisque contrairement au pressage les cassures se forment perpendiculairement au chemin que parcourt le courant (Mart99). De plus pour les échantillons épais (épaisseur > 150 mm) le laminage ne s'est jamais avéré autant efficace que le pressage (le critère étant le courant critique final).

      La Figure 26 montre la sensibilité de l'évolution du courant critique sur un ruban monofilamentaire en variant de quelques heures la durée du premier traitement thermique (avant laminage) tout en restant dans la plage optimale pour ce type de rubans déterminée ci-dessus par rayons X (70% à 95% de Bi,Pb(2223) i.e. 15h à 25h pour le premier traitement thermique (Figure 22b)).

      

      

      

Figure 26 : Evolution du courant critique d'un ruban monofilamentaire avec variations sur les paramètres du laminage intermédiaire (durée du premier traitement thermique et force de laminage).

      Sur la base de ces mesures on peut faire plusieurs constatations. Concernant la durée optimale du traitement final, nous voyons que plus le laminage intermédiaire est tardif plus il faudra de temps pour atteindre le courant critique optimal. Ceci s'explique par une plus faible quantité de matière non réagie d'où un délai plus important pour réparer les dégâts causés durant la déformation intermédiaire. Quant au domaine de force (entre les rouleaux) optimal pour le laminage il est beaucoup plus large pour le ruban laminé après 23h. La quantité de phase secondaires étant moins importante à 23h que à 15h ou 19h nous pouvons supposer que les dégâts causés par la déformation sont moins graves à ce moment là, en effet une force sur un empilement texturé de grains de Bi,Pb(2223) sera certainement plus efficace (pour les forces faibles) et moins dommageable (pour les forces élevées) si l'empilement ne contient pas de phases autres que des plaquettes. Finalement les meilleures courants critiques sur cette série d'échantillons ont été obtenus sur les rubans laminés après 23h avec une force entre 1000 N et 1500 N, les courants entres 17 A et 19 A correspondent sur ce type de rubans à des densités de courant critique entre 25 et 30 kA/cm2.

      

Figure 27 : Epaisseur d'un ruban monofilamentaire en fonction de la force de laminage intermédiaire après 80h de traitement thermique suivant le laminage intermédiaire.

      La Figure 27 montre l'épaisseur de ces mêmes rubans après le laminage intermédiaire et 80h de traitement thermique. Chaque courbe traduit la compétition entre deux effets : 1) Plus la force de laminage est élevée plus le ruban sera mince après déformation mais 2) plus il sera réactif lors des traitements suivants. Ainsi pour les rubans laminés à 80 kg la pression n'est pas suffisante pour relancer la réaction, ce qui explique une épaisseur plus faible que les rubans laminés à 100 kg. Pour des forces de laminage élevées la réduction durant la déformation est telle qu'elle n'est pas compensée durant les traitements suivants.

      Le traitement thermique final est beaucoup plus long que le premier traitement, le courant critique atteint sa valeur optimal après 100 à 300 heures suivant le type d'échantillon et suivant le type de calcination. La Figure 28 montre l'effet de différentes calcinations sur l'évolution du courant critique de rubans monofilamentaires traités parallèlement durant 300 heures à 837,5°C (air).

      

Figure 28 : Evolution du courant critiques sur des rubans monofilamentaires (de même dimensions) fabriqués avec des poudres ayant subis différents processus de calcination (indiqués sur chaque graphique, B = Broyage).

      Le processus de calcination modifie essentiellement trois paramètres : la cinétique de réaction, la durée optimale du traitement et la valeur optimale du courant critique. Le processus de calcination qui a donné les meilleures courants a été choisi pour toutes les calcinations ultérieures, quel que soit la stoechiométrie et la géométrie du ruban ; il s'agit de la calcination standard décrite précédemment.

      La résistivité en fonction de la température d'un filament dénudé (par attaque chimique d'un ruban monofilamentaire standard) est donnée dans le Figure 29. La section du filament est 0,0795 mm2, la transition supraconductrice apparaît à Tc (R=0W) = 109,6 K et la largeur de la transition est DTc = 5,9 K.

      

Figure 29 : Mesure de résistivité (de 100 K à 200 K) sur un ruban monofilamentaire à la fin du traitement thermo-mécanique. Le zoom montre la transition supraconductrice qui apparaît à Tc (R=0W) = 109,6 K.


2.3.3 Effet de la température de recuit sur les propriétés des rubans

      Une étude systématique sur la température de traitement des rubans a été effectuée sur une série de trois rubans 19-filamentaires (RP45, RP46 et RP47). Ces rubans ont un facteur de remplissage très bas (~13%), au départ ils ont été développés pour l'analyse de l'effet de la précompression thermique sur l'élongation irréversible présentée au chapitre 3. La stoechiométrie des précurseurs est Bi1.84Pb0.34Sr1.91Ca2.03Cu3.06 (Li). Nous avons en parallèle voulu étudier l'influence de l'épaisseur totale du ruban, c'est la raison pour laquelle nous avons fabriqué trois rubans « identiques» à l'exception du diamètre du fils multifilamentaire à partir duquel les rubans ont été laminés. Nous avons varié le taux d'étirage plutôt que le taux de laminage afin de modifier le moins possible la densité des filaments. Quelques caractéristiques de la géométrie de ces rubans sont résumées dans le Tableau 5.

      
Tableau 5 : Caractéristiques géométriques de la série RP45 à RP47.

RP45 RP46 RP47
Diamètre du fil multifilamentaire avant laminage 2 mm 1.54 mm 1.06 mm
Epaisseur du ruban laminé 225 mm 170 mm 130 mm
Largeur du ruban laminé 4.1 mm 3.3 mm 2.5 mm
Epaisseur des filaments 12 à 18 mm 9 à 15 mm 6 à 10 mm
Epaisseur de la paroi extérieur d'Ag 41 mm 30 mm 24 mm

      Le traitement thermo-mécanique que nous avons appliqué sur ces rubans est le suivant :

  1. Premier traitement thermique : 35 heures à 6 températures différentes (836°C, 837.5°C, 839°C, 840.5°C et 842°C et 848°C).
  2. Déformation intermédiaire : pressage à 20 tonnes pour RP45 et 12 tonnes pour les deux autres rubans.
  3. Deuxième traitement : 160 heures aux mêmes températures.

      Les densités de courant critique après le deuxième traitement montrent un maximum pour les rubans traités à 837,5°C (Figure 30). On observe encore que le ruban mince (RP47) présente des valeurs de jc plus faibles sur toute la plage de température par rapport au ruban moyen (RP46) : nous attribuons ceci à une moins bonne qualité de l'interface BSCCO/Ag et a un effet plus nuisible des phases secondaires dû à la faible épaisseur des filaments (6-10 mm).

      D'autre part le ruban épais (RP45) ne montre pas une pic de jc optimal aussi élevé que le ruban RP46, de plus ce pic est s'étend davantage vers les températures plus élevées (jusqu'à 840,5°C). Nous pensons que l'effet bénéfique de l'argent sur ces filaments épais (12 à 18 mm) est moins important que sur les rubans RP46 et RP47. De plus ce ruban présente un nombre d'excroissances bien plus élevé que les deux autres rubans (voir chapitre 4), ces grains de Bi,Pb(2223) désorientés constituent de nombreuses perturbations de la texture et peuvent limiter les propriétés de transport des filaments.

      Les rubans traités à 848°C possèdent encore environ 50% de leur densité de courant critique optimale. Cette valeur paraît élevée par rapport aux observations rapportées par Grasso et al. [Gras95]. La gaine épaisse de ces rubans (facteur de remplissage = 13%) a certainement évité des pertes dans les différents éléments constituant le Bi,Pb(2223) en particulier le Pb, ce qui permet de conserver un jc raisonnable même à 848°C.

      

Figure 30 : Densités de courant critique sur les rubans de différentes épaisseurs (RP45 à RP47) en fonction de la température de traitement (Premier traitement 35h + pressage + deuxième traitement 160 h).


2.3.4 Post-traitement

      De nombreuses études concernant l'effet d'un refroidissement lent ou de traitement finaux à des températures inférieures (post-traitements) ont été publiées ces dernières années. D'après Zeimetz et al. [Zeim98] les deux procédés, refroidissements lents et post-traitements, sont essentiellement équivalents et permettent tous deux d'améliorer significativement la densité de courant critique. Nous avons appliqué le post-traitement proposé par Andersen et al. [Ande99] (30h à 800°C) sur la série des trois rubans RP45 à RP47. Les résultats sont présentés sur la Figure 31 : de manière générale les courants critiques sont améliorés, jusqu'à des valeurs supérieures à 30 kA/cm2 pour le ruban d'épaisseur moyenne (RP46). D'autres séries de traitements on donnés un jc maximum à 36,5 kA/cm2 sur ce même ruban.

      En regardant en détail l'amélioration de la densité de courant critique due au post-traitement (Figure 32) on constate que jusque à ~ 842°C (température du traitement principal) l'efficacité de ce traitement supplémentaire augmente, et ce d'autant plus que le ruban est mince. Cette amélioration des propriétés de transport est attribuée à la décomposition de 2201 [Zeim98], [Parr97], à la disparition d'une phase amorphe au niveau des joints de grain ainsi qu'à une amélioration des propriétés d'ancrage des filaments de Bi,Pb(2223) [Parr97]. La décomposition du 2201 permet d'expliquer la plus grande efficacité du post-traitement lorsque les rubans sont synthétisés à des températures plus élevées puisque c'est à ces températures que l'on observe le plus de phase 2201 avant le post-traitement.

      Sur le ruban mince (RP47) la variation d'efficacité du post-traitement en fonction de la température semble amplifiée. La seule différence entre les trois rubans étant l'épaisseur nous pouvons conclure que l'épaisseur de la paroi d'argent influence l'efficacité du post-traitement.

      

Figure 31 : Densités de courant critique sur les rubans RP45 à RP47 après le post-traitement (30h à 800°C) en fonction de la température des premiers et deuxièmes traitements thermiques.

      

Figure 32 : Facteur d'efficacité du post-traitement pour les différents rubans et les différentes températures des premiers et deuxièmes traitements.


2.4 Conclusion

      Dans ce chapitre nous avons décrit la méthodologie suivie pour choisir une préparation standard des rubans garantissant une densité de courant critique supérieure à 20 kA/cm2. Ce processus standard concerne la calcination de la poudre, la déformation des rubans ainsi que le traitement thermo-mécanique.

      La calcination de la poudre s'est avérée importante puisque la cinétique de réaction dans les rubans, la pureté de la phase Bi,Pb(2223) ainsi que le courant critique final dépendent du processus de calcination. En particulier nous avons rappelé l'importance de l'élimination du carbone dans cette première étape de préparation.

      Nous avons ensuite mentionné les différents défauts de déformation et étudié l'effet des différentes techniques de déformation (étirage carré, étirage rond, laminage à deux axes, laminage uniaxiale) sur l'évolution de la densité dans les filaments de BSCCO.

      Nous nous sommes également penché sur les points clés du traitement thermo-mécanique, à savoir : la température de réaction, la durée du premier traitement, le type de déformation intermédiaire, l'intensité de cette déformation et finalement l'effet d'un post-traitement à plus basse température.

      Finalement il faut encore remarquer que les densités de courant critique obtenues à l'aide du procédé décrit ci-dessus ne représente que ~1% des valeurs dans les couches minces (3000 kA/cm2 [Haku92]). Une amélioration considérable sera certainement obtenue si des traitements à l'équilibre sont trouvés.


3 Propriétés mécaniques


3.1 Introduction

      Les propriétés mécaniques des rubans de Bi,Pb(2223) ont été fréquemment étudiées, soit par des expériences de traction longitudinale [Ekin92], [Ochi93], [Gher94], [Suen95], [Yau96] [Hake97], [Hake97b], soit par flexion [Savv94], [Ková94], [Lee95], [Ková96], [Laht97] [Pola97], [Vasa98], en vue de prédire leur comportement lors de l'intégration de rubans dans différentes applications. La mesure du courant critique en fonction de l'élongation montre, à faible déformation, un plateau dans la courbe Ic(e) jusqu'à une limite irréversible eirr à partir de laquelle le courant critique chute brusquement (Figure 33). L'apparition de cette chute rapide du courant critique est généralement attribuée à la formation de fissures dans les filaments supraconducteurs. Par contre l'origine microscopique du plateau est rarement discutée en détails et c'est ce que nous nous proposons de faire dans ce chapitre.

      D'après les observations de Ochiai et al. [Ochi93] et d'après le modèle plus élaboré, présenté par ten Haken et al. [Hake97], ce plateau est dû à la précompression thermique appliquée par la matrice métallique sur les filaments de céramique. Comme les coefficients de dilatation thermique des deux matériaux diffèrent passablement (aAg(300K) = 19 * 10-6 K-1 et a2223(a,b)(300K) = 14 * 10-6 K-1), d'importantes contraintes thermiques se développent au cours du refroidissement de la température du traitement thermique à la température de mesure. Selon cette approche, pour qu'une déformation externe (tension longitudinale) provoque la formation de fissures dans le BSCCO, et donc une réduction irréversible du courant critique, il faut d'abord compenser la précompression. Ainsi le modèle de ten Haken et al. identifie la limite irréversible eirr avec la compression apparue dans les filaments durant le refroidissement. De plus le modèle suggère que la précompression induit également des fissures et par conséquent le courant critique s'en trouve réduit par rapport à un courant idéal correspondant à un refroidissement sans aucune contrainte thermique (Figure 34).

      

Figure 33 : Comportement type du courant critique Ic(e) d'un ruban multifilamentaire lors d'une expérience de traction longitudinale à 77 K.

      

Figure 34 : Modèle proposé par ten Haken et al. [Hake94] pour décrire l'évolution du courant critique sous traction longitudinale. La limite irréversible eirr correspond alors à la précompression thermique d.

      L'usage de rubans de Bi,Pb(2223), en particulier de ruban renforcés [Masu99], devenant de plus en plus répandu pour divers applications il est important de vérifier la fiabilité de se modèle et clarifier le rôle de la précompression.

      Afin d'étudier en détail la relation entre la précompression et la limite d'élongation irréversible nous avons comparé les valeur expérimentales des limites irréversibles eirr avec les estimations numériques des précompressions thermiques. Cette analyse a été faite sur une série de rubans avec différents facteurs de remplissage (volume de BSCCO/volume total) ainsi que sur un ruban avec une gaine renforcée in-situ à l'Inconel 600. En combinant ces observations avec des tests de flexion à trois points que nous avons effectués sur des filaments dénudés, nous pouvons élaborer un modèle décrivant l'origine microscopique du comportement du courant critique en tension longitudinale Ic(e). En particulier la région des faibles déformations, plateau dans la courbe Ic(e), est séparée en plusieurs régions décrites en détail dans le modèle proposé en conclusion de cette étude.

      En parallèle, les estimations numériques de la précompression thermique sur toute la plage de température eprecomp(T) de 837,5° C à 77K permettent de mettre en évidence l'importance du refroidissement entre i) la température de traitement thermique et la température ambiante (où les rubans sont assemblés pour la fabrication de composants supraconducteurs) et entre ii) la température ambiante et la température de fonctionnement.

      Les dommages éventuellement créés par les différentes parties du refroidissement ont été sondés par fracture aux ultrasons. Ces analyses ont été effectuées sur des filaments extraits chimiquement de rubans ayant subis différents cycles thermiques à basse température.

      Dans le cas de la fabrication d'un composant supraconducteur il est particulièrement important de connaître les contraintes thermiques qui vont encore se développer après l'assemblage de rubans lors du refroidissement jusqu'à la température de fonctionnement. Ceci afin d'éviter des contraintes trop dommageables pour les propriétés supraconductrices des rubans.


3.2 Caractéristique des rubans étudiés

      Nous avons mesuré une série de rubans de Bi,Pb(2223) à gaine d'argent pur et avec un facteur de remplissage variant de 30% (Figure 35) à 13% (Figure 36). A l'exception du ruban D, chacun des rubans a été optimisé séparément. Les rubans C et D ont été traités à une température différente afin d'avoir un facteur de remplissage identique mais un courant critique différent. Les principales caractéristiques des échantillons sont données dans le Tableau 6.

      Pour insérer un renforcement in-situ dans la matrice (ruban R), nous avons assemblé un fil à sept filaments laminé rectangulairement (1 mm d'épaisseur) dans un tube d'argent rectangulaire. Des fils d'Inconel 600 (a = 11.5 - 13.3 * 10-6 K-1, 0° C < T < 100°C) ont été ajoutés sur les deux côtés du tube (Figure 37). Cet assemblage a ensuite été déformé dans le laminoir à deux axes avec des traitements thermiques intermédiaires (600°C, 4h, 20% de réduction entre les traitements). Vu le très faible facteur de remplissage et les difficultés de déformation (ce qui se traduit par une densité de courant critique assez basse 11.5 kA/cm2) ce type de ruban ne doit être considéré que comme un modèle de ruban à matrice renforcée in-situ (i.e. tout le traitement thermo-mécanique sera effectué avec le renforcement). C'est pour nous un « outil » précieux pour tester les modèles décrivant le comportement du courant critique en traction longitudinale.

      
Tableau 6 : Caractéristiques des rubans étudiés dans ce travail.
Echantillon Nombre de filaments Composition Epaisseur [mm] Facteur de remplissage [%] Jc [kA/cm2]
Ruban A 1 Bi1.72Pb0.34Sr1.83Ca1.97Cu3.13 97 30 28
Ruban B 37 Bi1.8Pb0.4Sr2Ca2.02Cu3 295 21 16
Ruban C 19 Bi1.84Pb0.34Sr1.91Ca2.03Cu3.06 162 13 33
Ruban D 19 Bi1.84Pb0.34Sr1.91Ca2.03Cu3.06 162 13 21
Ruban R 7 Bi1.84Pb0.34Sr1.91Ca2.03Cu3.06 300 4.7 11.5

      

Figure 35 : Micrographie SEM montrant une coupe transverse du ruban A (facteur de remplissage = 30%).

      

Figure 36 : Micrographie SEM montrant une coupe transverse du ruban C (facteur de remplissage = 13%).

      

Figure 37 : Micrographie SEM montrant une coupe transverse du ruban R renforcé à l'Inconel 600, réagi in-situ.


3.3 Origine du plateau dans la courbe Ic(e < eirr) : différents modèles proposés


3.3.1 Précompression thermique

      A notre connaissance, la première étude systématique de l'effet de la précompression due aux différents coefficients de dilatation thermique de la gaine d'argent et du BSCCO sur la limite irréversible eirr de rubans de Bi,Pb(2223) a été présentée par Ochiai et al. [Ochi93]. L'auteur compare les précompressions estimées à 77K (appelées contraintes résiduelles) sur des rubans monofilamentaires avec des facteurs de remplissage variant de 0.05% à 0.5%. Une diminution du facteur de remplissage entraîne une augmentation de la contrainte résiduelle (précompression thermique) que l'auteur relie à l'allongement du plateau.

      Le modèle proposé par ten Haken et al. [Hake97] (Figure 34), décrivant le comportement du courant critique en tension et en élongation, identifie la longueur du plateau avec la précompression thermique (Irreversible Ic Reduction Model). De plus ce modèle décrit l'effet de la précompression sur la valeur de Ic(e = 0) c. à d. sur la hauteur du plateau. Selon lui, toute précompression induit des dommages dans les filaments et par conséquent Ic(e = 0) diminue lorsque la précompression augmente.


3.3.2 Début de déformation plastique de la gaine

      Un autre processus microscopique à l'origine du comportement du courant critique en tension longitudinale a été proposé par B. de Mayo [Mayo99]. Selon l'auteur la chute brusque du courant critique apparaît au même moment que la transition élastique/plastique dans la déformation de la gaine d'argent. Il attribue donc la disparition du courant supraconducteur aux dislocations et micro-fissures dans le BSCCO causées par la déformation plastique de la gaine.


3.4 Mesures Ic(e)

      Les courbes U(I) sont mesurées à différents taux d'élongation entre e = 0 % et e = 0,5 à 0,8 % avec un pas de 0,025 % (Figure 38). La Figure 39 montre le courant critique en champ propre à 77K en fonction de l'élongation longitudinale de l'ensemble des rubans A à R. Pour faciliter la comparaison entre les échantillons, les courbes sont normalisées sur la base du courant critique initial Ic0 (e = 0).

      

Figure 38 : Courbes U(I) mesurées à 77K sur un ruban monofilamentaire, ruban A, à différents taux d'élongation entre 0 % et 0,6 % (le pas est De = 0,025 %).

      

Figure 39 : Courants critiques normalisés Ic(e)/Ic0 en fonction de l'élongation longitudinale des rubans de Bi,Pb(2223).

      Tous les rubans montrent le comportement standard décrit ci-dessus, c. à d. une valeur quasi constante de Ic jusqu'à une limite irréversible, eirr, où le courant critique chute brusquement. Nous pouvons déjà relever deux observations :

  1. La valeur de eirr sur les rubans à gaine d'Ag pur augmente systématiquement lorsque le facteur de remplissage diminue.
  2. Le ruban à gaine renforcée à l'Inconel 600 ne suit pas cette tendance, il présente la limite irréversible eirr la plus faible, malgré un facteur de remplissage très bas.

      La faible valeur de eirr du ruban renforcé ne signifie pas que ce ruban est mécaniquement faible. En effet vu la valeur élevée du module de Young de l'Inconel 600 la contrainte critique est estimée à 1,3 fois celle des rubans C ou D.

      Afin d'éliminer tout facteur subjectif dans la détermination de la limite irréversible eirr à partir des courbes Ic(e) nous avons extrapolé le début de la chute rapide du courant critique à partir de la dérivée de Ic(e)/Ic0 tel que présenté sur la Figure 40.

      

Figure 40 : Détermination de la limite irréversible eirr à partir de la dérivée de Ic(e)/Ic0.

      Le Tableau 7 donne les valeurs des limites irréversibles. On remarque que les échantillons C et D, qui ont un facteur de remplissage identique mais un courant critique significativement différent, possèdent une limite irréversible eirr identique.

      
Tableau 7: Limites irréversibles pour les différents échantillons mesurés à 77K.
Echantillon Facteur de remplissage [%] eirr [%]
Ruban A 30 0.3
Ruban B 21 0.41
Ruban C 13 0.5
Ruban D 13 0.51
Ruban R 4.7 0.18


3.5 Estimation des contraintes induites durant le refroidissement


3.5.1 Modèle théorique

      La différence entre les coefficients de dilatation thermique de la gaine et du BSCCO induit des contraintes et des déformations qui se développent dans les filaments de Bi,Pb(2223) durant le refroidissement. Ces contraintes et déformations peuvent être estimées numériquement. Le point de départ est l'équation traduisant l'équilibre entre la force de compression exercée par l'argent sur le BSCCO et la force de tension exercée par le BSCCO sur l'argent : (1)

      

      où sx est la contrainte dans le matériau x et F est le facteur de remplissage. En utilisant la loi de Hooke (s = Ee), on obtient: (2)

      

      La dilatation thermique Dl qui se développe dans chacun des matériaux entre la température de traitement T0 et la température T est donnée par: (3)

      

      où L(T) est la longueur du ruban et a(T) le coefficient de dilatation thermique à la température T. On en déduit la déformation effective subie par les composants à la température T: (4)

      

      

      En introduisant (3) et (4) dans (2) on trouve:

      Régime élastique : (5)

      

      Lorsque eAg(T) atteint la limite élastique de l'argent eAg,y(T) on transite dans un régime plastique. Cette transition se passe à une certaine température TAgE-P en-dessous de laquelle la matrice d'argent se déforme plastiquement, en exerçant une contrainte sAg,y(T) sur le BSCCO. La déformation est alors donnée par:

      Régime plastique :(6)

      

      Dans les équations (6) nous supposons qu'il n'y a pas de durcissement de l'Ag par écrouissage durant la déformation apparaissant au cours du refroidissement, i.e. l'Ag reste à la limite élastique sAg,y(T) bien qu'il continue à se déformer.

      Autant l'équation (5) (Ag en régime élastique) que (6) (Ag en régime plastique) montrent la dépendance de e2223(T) en fonction du facteur de remplissage F. La température TAgE-P dépend également du facteur de remplissage, elle est déterminée numériquement à partir de la condition: (7)

      

      Pour l'application numérique nous avons besoin des propriétés mécaniques (module de Young, limite élastique, coefficient de dilatation thermique) de la gaine d'argent et des filaments de Bi,Pb(2223) texturés sur toute la plage de température entre le traitement thermique et la température de mesure. Nous avons effectué une recherche dans la littérature et avons sélectionné les valeurs décrites ci-dessous.


3.5.2 Module de Young

      En accord avec Bell [Bell73] nous avons pris une dépendance linéaire du module de Young en fonction de la température, ce qui est approprié pour autant que l'on ne soit pas trop proche de la température de fusion. EAg(T) a été déterminé à partir des donnée de [Bell73] sur lesquels nous avons fait un fit linéaire. Pour le BSCCO nous avons ajusté les paramètres de la droite (pente dE/dT et ordonnée à l'origine) pour coller avec les données de Goretta et al. [Gore97] (Figure 41).

      

Figure 41 : Dépendance en température du module de Young de l'argent et du Bi,Pb(2223) (dans le plan a-b) déduite des références [Bell73] et [Gore97] en assumant dE/dT = constante (T << Tfusion).


3.5.3 Limite élastique

      Une relation linéaire entre sAg,y et la température ayant été suggérée par Bell [Bell73b], les paramètres de la droite ont été ajustés pour coller aux résultats de Harvey et al. [Harv90] à la température ambiante et à sg,y = 0 à la température de fusion. Pour la céramique, qui est en compression, on se contente en première approximation de prendre sX,y = . La limite élastique eAg,y est obtenue à partir de sAg,y en appliquant la loi de Hooke (Figure 42).

      

Figure 42 : Dépendance en température de la limite élastique de l'argent déduite des références [Bell73b] et [Harv90].


3.5.4 Dilatation thermique

      Le comportement à basses températures de aAg(T) et a2223(T) est déduit des données de Okaji et al. [Okaj94] (sur le Cu et le Bi2212) et ajusté à 19 * 10-6 K-1 pour l'argent et aux données de Goretta et al. [Gore97] pour le BSCCO à température ambiante. A plus haute température nous avons supposé une dépendance linéaire jusqu'à 22 * 10-6 K-1 pour l'argent et 16,5 * 10-6 K-1 pour le Bi(2223) à 1110K, en se basant sur les données à hautes températures de Giannini et al. [Gian00] (Figure 43).

      

Figure 43 : Dépendances en température du coefficient de dilatation thermique de l'argent, aAg, et du Bi,Pb(2223) (dans le plan a-b), a2223, déduites des références [Gore97], [Okaj94] et [Gian00].


3.5.5 Application numérique

      Les valeurs numériques de e2223(T) pour les rubans A à D sont données sur la Figure 44.

      Il apparaît que pour tous les rubans considérés (facteur de remplissage ³ 13%) la gaine d'argent entre dans le régime plastique bien avant d'atteindre la température ambiante (Figure 45). De plus nous avons vérifié qu'une fois le régime plastique atteint, il n'y a pas de transition inverse (plastique élastique) dans la gaine d'Ag lorsque la limite élastique sg,y(T) augmente au cours du refroidissement (la dérivée de eAg(T) étant plus élevée que la dérivée de eg,y(T)).

      

Figure 44 : Déformations de la céramique dans les différents rubans, calculées en fonction de la température, de 1110K (837°C) jusqu'à 77K.

      

Figure 45 : Température de transition TAgE-P en-dessous de laquelle l'argent se déforme plastiquement.

      Avant de comparer les valeurs calculées de précompression avec les limites irréversibles mesurées nous devons encore considérer le fait que pour les mesures de Ic(e) les rubans sont soudés sur un support en laiton. Comme le coefficient de dilatation thermique du laiton, alaiton(300K) ~19 * 10-6 K-1, est également supérieur à celui du Bi,Pb(2223) une compression supplémentaire sera exercée par le support entre la température de soudure et 77K. Le support étant bien plus épais que les rubans, nous admettons que la dilatation est entièrement contrôlée par le support, on a alors : (8)

      

      où T* est la température en-dessous de laquelle la soudure à l'Indium est suffisamment solide pour lier fermement le ruban au support. Le choix de cette température est un peu incertain. Nous avons pris la température ambiante comme limite inférieure pour T* et la température de fusion de l'Indium (429.6K) comme limite supérieure (Figure 46).

      

Figure 46 : Précompression calculée dans les filaments de BSCCO pour les rubans libres (non soudés) à 300K et à 77K, ainsi que pour les rubans soudés à 77K. L'incertitude sur les précompressions des rubans soudés reflète l'incertitude sur le comportement de la soudure d'Indium.


3.5.6 Ruban renforcé in-situ

      Pour le ruban renforcé nous avons effectué le même calcul en ajoutant un troisième terme à l'équation (1) correspondant à la contribution de l'Inconel 600: (9)

      

      où F2223 est le facteur de remplissage du 2223 et FInconel celui du renforcement en Inconel 600.

      En admettant que l'argent se déforme plastiquement la déformation dans le BSCCO est donnée par: (10)

      


3.6 Fractures aux ultrasons

      Nous voulons voir si la précompression thermique générée durant le refroidissement engendre des dégâts dans les filaments, en particulier durant la dernière étape du refroidissement de la température ambiante jusqu'à 77K. Afin de sonder qualitativement l'effet de la précompression nous avons fait une expérience de fracture aux ultrasons. Cette technique a été introduite par Anderson et al. [Ande99], et consiste à plonger des filaments dénudés (par attaque chimique dans un mélange dilué de NH4OH + H2O2) dans un bain d'acétone et de les fracturer aux ultrasons. Les fragments sont photographiés au microscope optique puis leur dimension est mesurée afin de déterminer la distribution de taille des fragments.

      Pour cet expérience nous avons choisi les rubans C et R. Le ruban C a le facteur de remplissage le plus bas, il est donc supposé subir la plus grande précompression tandis que le rubans R, renforcé, a été fabriqué en vue d'une précompression la plus faible possible. Après le refroidissement jusqu'à la température ambiante les rubans ont été coupés en plusieurs morceaux de ~2 cm, dont certains ont ensuite été refroidis jusqu'à 77K puis à nouveau ramenés à la température ambiante.

      La distribution de taille des fragments du ruban C est résumée sur la Figure 47. La Figure 47a) correspond à la distribution de référence, c. à d. celle d'un ruban qui n'est pas descendu au-dessous de la température ambiante. La trempe à l'azote liquide d'un morceau du même ruban et le réchauffement rapide après quelques minutes donne la distribution montrée sur la Figure 47b). Clairement le centre de la distribution est déplacé vers la gauche vers les plus petites tailles, indiquant une plus grande densité de micro-fissures. Pour vérifier que ces dommages n'ont pas été créés par le choc thermique du à une trempe rapide du ruban directement dans l'azote liquide nous avons monté un troisième morceau dans un cryostat à flux d'He gazeux. L'échantillon a été refroidi lentement de 300K à 77K en sept heures puis réchauffé à la même vitesse. L'expérience de fracture sur ce troisième échantillon est montrée sur la Figure 47c). Etonnamment ce cycle thermique lent induit encore plus de fractures qu'une trempe. Nous supposons que ceci est du à une distribution plus homogène des contraintes thermiques dans le ruban, avec des fractures nucléant et se propageant plus régulièrement dans la céramique. Lors d'une trempe, par contre, les contraintes se développeraient inhomogènement, les fractures apparaissant dans les régions refroidies rapidement, ce qui réduirait les contraintes dans les autres parties des filaments.

      a) refroidissement dans le four jusqu'à la température ambiante, b) refroidissement dans le four jusqu'à la température ambiante puis trempe dans l'azote liquide, c) refroidissement dans le four jusqu'à la température ambiante puis refroidissement lent jusqu'à 77K (rampe de 7h) et réchauffement lent jusqu'à la température ambiante (rampe de 7h). Les courbes en traits tirés correspondent à l'ajustement avec la loi empirique f(s) (voir texte).

      

Figure 47 : Distribution normalisée de la taille des fragments de filament après fracture dans un bain à ultrasons. :

      Le comportement du ruban renforcé R est totalement différent de celui du ruban C. Nous avons soumis un morceau du ruban renforcé au cycle de refroidissement lent. Comme on peut le voir sur la Figure 48a) (morceau vierge) et la Figure 48b) (morceau refroidi lentement), ce cycle thermique n'a pratiquement aucune influence sur la distribution de taille des fragments fracturés par ultrasons.

      a) refroidissement dans le four jusqu'à la température ambiante, b) refroidissement dans le four jusqu'à la température ambiante puis refroidissement lent jusqu'à 77K (rampe de 7h) et réchauffement lent jusqu'à la température ambiante (rampe de 7h). Les courbes en traits tirés correspondent à l'ajustement avec la loi empirique f(s) (voir texte).

      

Figure 48 : Distribution normalisée de la taille des fragments de filament après fracture dans un bain à ultrasons. :

      Les distributions normalisées de taille des fragments ont été ajustées à la loi empirique normalisée : (11)

      

      Le paramètre s0 correspond à la position du maximum de la fonction de distribution et peut donc être considéré comme une taille caractéristique des fragments. Ces tailles caractéristiques pour les différents filaments fracturés par ultrasons sont reportées dans le Tableau 8.

      
Tableau 8 : Fracture au ultrasons des filaments extraits des rubans C et R : position des maxima (s0) des courbes ajustées f(s).
Type de refroidissement Ruban C
s
0 [mm2]
Ruban R
s
0 [mm2]
Température ambiante 3,1 104 5,6 104
Trempe à l'azote liquide 1,5 104  
Refroidissement lent jusqu'à 77K 0,8 104 6,1 104


3.7 Tests de flexion à trois points sur les filaments isolés

      Bien que de nombreux auteurs aient mesuré les propriétés mécaniques des rubans de Bi,Pb(2223), la littérature ne présente que peu de données sur la céramique pure et, à notre connaissance, ces données sont limitées au matériau non texturé [Odul98], [Gore97]. Afin d'estimer la tension de rupture des filaments de Bi,Pb(2223), qui présentent une forte texture uniaxiale, nous avons effectué des tests de flexion à trois points sur des filaments isolés par attaque chimique. Pour ces tests les filaments sont posés sur deux supports distants de ~1cm et une charge est progressivement suspendue au centre du filament jusqu'à la rupture, 20 mg < mrupture <50 mg (Figure 49). Les filaments testés sont ensuite observés au SEM afin de déterminer avec précision leur géométrie (forme et dimensions d'une section transverse).

      

Figure 49 : Test de flexion à trois points effectué sur des filaments isolés chimiquement.


3.7.1 Rappels théoriques

      Pour calculer les contraintes dans une poutre en flexion il est commode de supposer que la poutre est constituée d'une infinité de lamelles longitudinales minces indépendantes. Par conséquent, chacune des lamelles ne subi que des forces de compression ou de tension axiale. En supposant que le matériau suit la loi de Hooke, que les modules de Young sont identiques en compression et en traction, qu'une section plane de la poutre reste plane après déformation et que la ligne neutre est au centre de la poutre alors on peut écrire les relations suivantes (Figure 50) : (12)

      

      où e est l'élongation subie par la lamelle située à une distance y de l'axe neutre.

      D'après les égalités sur les triangles semblables: (13)

      

      où r est le rayon de courbure local.

      

Figure 50 : Schéma d'une poutre en flexion ainsi que d'un détail sur un petit morceau de poutre entre les sections S1 et S2.

      En appliquant la loi de Hooke on obtient la contrainte sur la lamelle: (14)

      

      L'élongation maximale emax est donnée par l'équ. 13 en posant y = ymax correspondant aux lamelles extérieures et r rmin correspondant à la courbure maximale.

      D'autre par, notons M le moment de force appliqué par la partie A de la poutre sur la surface S1 (Figure 50). Ce moment de force est réparti sur toute la surface S1 et peut être décomposé en une somme de moments dus au contraintes locales sur S1. En écrivant le moment par rapport au point C on obtient : (15)

      

      Notons (16)

      

      On a alors (17)

      

      

Figure 51 : Définition de la déflexion x (x) le long de la poutre.

      Si on néglige le poids de la poutre le moment M dépend alors des forces extérieurs et il est fonction de la position x de la section S1 le long de la poutre. A partir de la fonction x(x) décrivant la déflexion le long de la poutre (Figure 51) on a la formule usuelle pour le rayon de courbure local (cercle osculateur): (18)

      

      Si on néglige la dérivée première, cas des faibles déflexions, on trouve l'équation d'Euler-Bernoulli : (19)

      

      Dans notre cas cette approximation ne sera pas possible et nous utiliserons la valeur exacte de la courbure local (équ. 18). En connaissant la déflexion le long de la poutre x(x) on peut alors en déduire la courbure locale (1/r)(x) puis le module de Young par l'intermédiaire de l'équ. 17.

      De plus on peut calculer la contrainte en tout point de la poutre en éliminant r des équations 14 et 17 : (20)

      

      La contrainte de rupture srupture est alors donnée par l'équ. 20 en prenant M = Mrupture (moment exercé par la partie A de la poutre sur S1 au moment de la rupture) et y = ymax correspondant aux lamelles externes.


3.7.2 Mesures sur les filaments

      Nous avons mesuré des filaments extraits de trois rubans : le premier a subi un seul traitement thermique de 35h (noté « 1TT »), les deux autres sont à l'état final mais leur courants critiques sont sensiblement différents, 21 kA/cm2 et 14 kA/cm2 (notés « Fin, haut Ic » et « Fin, bas Ic »). Les micrographies SEM effectuées en coupe transverse sur les filaments brisés montre que la section de ces derniers peut être approximée par une ellipse dont les demis axes sont données dans le Tableau 9.

      
Tableau 9 : Caractéristiques géométriques des expériences de flexion sur les différents filaments et charge maximale pour chacun des échantillons.
Ruban Ecart entre les supports [mm] Demi grand axe du filament [mm] Demi petit axe du filament [mm] Charge maximale [mg]
1 TT 13 225 8,7 24
Fin, haut Ic 10 220 5,5 42
Fin, bas Ic 10 259 6,1 36

      Pour calculer le module de Young nous avons déterminé la fonction x(x) (déflexion le long du filament) à partir d'une photo du filament courbé. Cette fonction permet de calculer la courbure (1/r)(x) en fonction de la position le long du filament (équ. 18).

      On peut alors déduire le module de Young E à partir de l'équ. 17. En effet la fonction M(x) est connue (les seules forces en jeu sont la charge sur le crochet et les forces de réaction des supports, la masse du filament est négligée). Le moment d'inertie I a été calculé en supposant les filaments elliptiques, on a alors I = (p/4)ab3, où a est le demi grand axe et b le demi petit axe.

      
Tableau 10 : Propriétés mécaniques déduites des tests de flexions à 3 points pour les filaments extraits de différents rubans.
Ruban Module de Young [GPa], 1 Courbure (1/r)max [m-1], 2 emax [%], 3 srupture [MPa], 4
1 TT 33 183 0.16 58
Fin, haut Ic 121 260 0.14 208
Fin, bas Ic 93 203 0.12 110

      1, 3, 4 incertitude = 20 %, 2 incertitude = 10 %

      

      Les résultats sont résumés dans le Tableau 10. Les valeurs d'incertitude sont relativement élevées (10-20 %) et proviennent de deux sources. D'abord pour le calcul du moment d'inertie I on a besoin de la forme et des dimensions du filament. L'approximation du filament par un tube elliptique nous semble la meilleure, cependant les dimensions du filament sont loin d'être constantes sur la longueur. La deuxième source d'incertitude provient du calcul de la courbure locale à partir de la fonction (x) (déflexion le long du filament). Malgré ces incertitudes sur les valeurs présentées dans le Tableau 10 on peut faire un certain nombre d'observations :

  1. On constate premièrement que le module de Young des filaments varie sensiblement entre la fin du premier traitement thermique (33 GPa) et le filament à l'état final (93 et 121 GPa). Cette variation est certainement due à l'augmentation de densité produite par la déformation intermédiaire qui est effectuée après le premier traitement, et peut-être également aux variations dans les proportions des phases présentent dans ces deux échantillons.
  2. Deuxièmement la comparaison entre des rubans de qualité différente montre un module de Young légèrement plus élevé sur le ruban avec le meilleur courant critique, ce qui pourrait également traduire une plus grande densité.
  3. En ce qui concerne l'élongation maximale, tous les filaments présentent une valeur comparable (moyenne = 0.14 %).
  4. Par contre la contrainte de rupture est moins importante sur le filament à la fin du premier traitement thermique. Nous attribuons ceci à la plus faible valeur du module de Young et à la mauvaise qualité des joints de grain à ce niveau de la réaction.
  5. Le ruban avec un courant critique bas présente également une contrainte de rupture significativement plus faible que celle du ruban avec un courant critique élevé, traduisant une moins bonne qualité des joints de grain.

      Cette dernière observation renforce un résultat qui sera présenté dans un prochain chapitre où nous montrons que les joints de grain mécaniquement faibles correspondent aux joints de grain électromagnétiquement faibles. Le faits que le ruban avec un courant critique bas présente une contrainte de rupture plus faible montre bien que, dans un ruban, des propriétés électromagnétiques faibles vont de paire avec des propriétés mécaniques faibles.

      Finalement nous pouvons comparer les modules de Young mesurés sur nos filaments dénudés avec les valeurs présentées par Oduleye et al. [Odul98] sur des barreaux de BSCCO/2223 en fonction de leur densité. Les modules de Young mesurés sur ces échantillons, non texturés, varient de 31 GPa à 78 GPa pour des densités allant de 50% à 80% respectivement. Les auteurs extrapolent un module de 127 GPa qui correspondrait à un barreau sans porosité. Les valeurs mesurées sur nos meilleurs filaments texturés, 121 GPa (haut Ic), sont donc parfaitement comparables à celles obtenues sur les barreaux dont la densité serait proche de 100%.

      

Figure 52 : Comparaison entre les températures transition TAgE-P calculées avec le module de Young E2223 tiré de Goretta et al. [Gore97](série A) et celui tiré des tests de flexion à trois points (série B).


3.7.3 Conséquences sur l'estimation de la précompression

      Nous avons calculé à nouveau les précompressions thermiques dans les rubans en fonction du facteur de remplissage, en utilisant le module de Young tiré du test de flexions à trois points effectué sur le filament final avec un haut courant critique (E2223 = 121 MPa).

      Avant de comparer les deux séries de calculs, Série A avec E2223 tiré de Goretta et al. [Gore97] et Série B avec E2223 mesuré par flexion à trois points, il faut remarquer qu'une variation du module de Young des filaments est représentative d'une variation de densité dans les filaments. Ainsi dans le premier cas (Série A) les résultats sont représentatifs de ce qui se passe dans des filaments peu denses (avec un module de Young apparent plus petit, après une faible densification intermédiaire par exemple). Tandis que dans le second cas (Série B) les valeurs ainsi calculées reflètent plus précisément ce qui se passe dans les filaments denses, avec des densités courants critiques élevées.

      On constate premièrement une variation importante de TAgE-P (Figure 52) en particulier pour les faibles facteurs de remplissage où cette transition apparaît plusieurs centaines de degrés plus haut sur la série B. La précompression thermique à 77K ne varie que de 0,05 à 0,1% suivant le facteur de remplissage (Figure 53).

      

Figure 53 : Comparaison entre les précompressions thermiques à 77K estimées avec le module de Young E2223 tiré de Goretta et al. [Gore97](série A) et celui tiré des tests de flexion à trois points (série B). a) rubans libres (non soudés) et b) rubans soudés sur le support en laiton.


3.8 Modèle décrivant le comportement du courant critique sous tension longitudinale


3.8.1 Relation entre la précompression eprecomp et la limite irréversible eirr

      Dans la Figure 54 on compare les limites irréversibles de tous les échantillons utilisés pour cette étude avec les deux séries de calculs des précompressions. Les deux paramètres sont clairement corrélés, eirr croît linéairement avec une pente ~1 lorsque la précompression eprecomp augmente. Ces données confirment donc les résultats de Ochiai et al. [Ochi93] ainsi que ten Haken et al. ([Hake94], [Hake97b], [Hake97b]) concernant le rôle déterminant de la précompression thermique sur la longueur du plateau dans la courbe Ic(e) et donc sur la limite irréversible eirr.

      

Figure 54 : Limites irréversibles mesurées à 77K sur des rubans optimisés avec différents facteurs de remplissage, comparées aux précompressions estimées (Figure 46). La ligne en pointillé indique la pente unité.

      Une conclusion similaire a été énoncée par Kitaguchi et al. [Kita00], qui a trouvé que eirr dépend du matériau constituant le support sur lequel l'échantillon est soudé pour la mesure. La Figure 54 montre également que l'extrapolation de la relation linéaire entre eirr et la précompression ne passe pas par eirr = 0 lorsque la précompression est nulle. On constate un décalage de 0.05 à 0.15 % entre les mesures et le cas eirr = eprecomp représenté par la ligne en pointillé. Cette observation est à mettre en relation avec les tests de flexion à trois points, ici la comparaison entre eprécomp et eirr suggère que les filaments de céramique peuvent se déformer longitudinalement, sans formation de fissures, jusqu'à une élongation de e ~ 0.14% au-delà de l'élongation nécessaire pour relaxer la précompression. Dans le paragraphe précédant, nous avons mis en évidence l'existence d'un tel domaine d'élongation dans les filaments de Bi,Pb(2223). Ce comportement de la céramique n'est pas surprenant, en effet, en comparant les résultats des flexions de filaments dénudés avec les données sur différentes céramiques commerciales [Rich92] (Figure 55) on constate que tous ces matériaux se déforment sans fracture jusqu'à une élongation de 0.05 à 0.2%.

      

Figure 55 : Module de Young et module de rupture de différentes céramiques [Rich92] ainsi que de nos filaments isolés.


3.8.2 Dommages dus à la précompression

      Dans la formulation de leur modèle ten Haken et al. [Hake97] suggèrent que le courant critique d'un ruban libre est diminué par l'effet de la précompression thermique par rapport à ce qu'il serait si les filaments n'avaient subi aucune contrainte. Cette conclusion est soutenue par le fait que sous contrainte compressive leurs données ne présentent aucun plateau dans la courbe Ic(e). Par contre ils observent une diminution lente mais irréversible du courant critique sous compression longitudinale, une diminution qui apparaît dès le début de la compression en e = 0. D'autre part, d'autres auteurs ont rapporté l'existence d'un plateau dans la partie en compression de la courbe Ic(e) [Viou00]. Ainsi la question des éventuels dommages créés par la différence de coefficients thermiques entre les filaments et la gaine reste ouverte. Il faut remarquer que ce n'est pas une question purement académique. En effet, si des dommages sont causés par la précompression thermique, ils peuvent être évités en choisissant une matrice composite avec un coefficient de dilatation plus favorable, ce qui permettrait probablement d'augmenter significativement la densité de courant critique jc.

      

Figure 56 : Densité de courant critique en fonction de la précompression estimée des rubans A à D. La ligne en traits tirés indique qualitativement le comportement attendu au cas où le refroidissement engendrerait des dommages dans les filaments.

      Notre montage expérimental ne permet pas de faire des mesures en compression. Cependant nos données suscitent quelques observations par rapport aux éventuels dommages dus au refroidissement. La Figure 46 montre la densité de courant critique en champ propre des différents rubans en fonction de la précompression estimée. Si la précompression thermique diminuait significativement jc alors on devrait avoir une corrélation selon une courbe à pente négative entre jc et la précompression. L'absence de toute corrélation de ce type indique que si la précompression est à l'origine de dommage dans les filaments alors c'est un effet qui est très faible, bien moins important que les autres facteurs influençant la densité de courant critique dans un ruban.

      Les tests de fracture aux ultrasons donnent quelques informations supplémentaires sur cette question. Les données sur le ruban R, renforcé à l'Inconel 600, montrent peu de différences entre la susceptibilité de fracture avant et après le cycle thermique à 77K (Figure 48). Les filaments de ce ruban, dont la précompression estimée à 77K est eprecomp, free = -0.07%, montrent aucun signe de dommages supplémentaires entre la température ambiante et 77K. D'autre par le ruban C a la précompression estimée la plus élevée eprecomp, free = -0.37%, et présente une plus grande susceptibilité de fracture après le cycle thermique à 77K. Il n'est pas certain que le courant critique soit directement lié à la susceptibilité de fracture, toutefois les expériences de fractures aux ultrasons suggèrent l'existence d'un régime en compression non-destructif. Il semble que les filaments peuvent se déformer sans dommages sous une contrainte thermique compressive jusqu'à une limite qui se situe entre -0.07% (ruban R) et -0.37% (ruban C).


3.8.3 Modèle Ic(e)

      En rassemblant les différentes observations présentées ci-dessus (flexion de filaments dénudés, fractures aux ultrasons, estimation des précompressions eprecomp, mesures des limites irréversibles eirr) nous pouvons formuler un modèle pour décrire le comportement du courant critique de rubans de Bi,Pb(2223) sous élongation longitudinale (Figure57). Nous nous sommes basé sur le modèle présenté par ten Haken et al., auquel nous avons apporté un certain nombre d'ajustements.

      Le premier ajustement concerne l'existence d'un domaine non-destructif  en tension (zone III sur le modèle), qui est à l'origine i) du décalage observé sur la Figure 54 entre la précompression et la limite irréversible et ii) de la flexion importante que peuvent subir les filaments dénudés avant fracture (Figure 49). Ce domaine non-destructif contient une partie élastique et peut-être même une partie plastique (nos expériences ne permettent pas de mettre en évidence ces différents régimes), il doit être considéré macroscopiquement comme une déformation des filaments au cours de laquelle les connections entre grains participant au transport du courant ne sont pas cassées. Pour qu'une élongation externe du ruban atteigne la limite irréversible et crée une réduction du courant critique il faut d'abord compenser la précompression puis encore dépasser la limite, notée etension C-Gs, de ce domaine non-destructif dans lequel les grains restent connectés, la valeur mesurée de eirr est donc : (21)

      

      

Figure 57 : Modèle décrivant l'effet du refroidissement sur le courant critique et la déformation effective des filaments dans les rubans de Bi,Pb(2223).

      Le second ajustement concerne le domaine en compression. Les expériences de fracture aux ultrasons (Figure 47 et Figure 48) ainsi que l'absence de corrélation entre le courant critique et la précompression (Figure 56) suggèrent que, en compression également, les filaments peuvent se déformer sans dommages (zone II). Ainsi le courant critique sera affecté par le refroidissement seulement si la précompression thermique eprecomp dépasse la limite du domaine non-destructif. Dans ce cas l'application d'une contrainte compressive provoquera une diminution immédiate et irréversible de Ic(e) dès le début d'une mesure en compression (zone I).

      Finalement rappelons que la zone IV, qui voit le courant critique chuter irréversiblement, est caractérisée par la formation de fissures, ce que nous avons vérifié sur la surface céramique dénudée (attaque chimique : NH4OH + H2O2) du ruban A déformé jusqu'à e = 0.6% (Figure 58).

      

Figure 58 : Fissure à la surface dénudée du ruban A déformé jusqu'à e = 0.6%

      

Figure 59 : Comparaison entre les valeurs estimées et mesurées de la limite irréversible eirr dans les rubans avec différents facteurs de remplissage.

      Pour tester le modèle nous comparons les limites irréversibles mesurées avec leur estimations calculées dans le cadre du modèle présenté ci-dessus (cf eq. (21):

      

      où : eprecompression vient des calculs de la série B et etension C-Gs correspond à la déformation maximale mesurée par flexion à trois point emax ~ 0,14%

      Comme on peut le constater sur la Figure 59 les valeurs calculées et mesurées sont très proches, en particulier sur les rubans multifilamentaires B, C et D. Cette observation est très encourageante, à la fois du point de vue de la pertinence du modèle décrivant le comportement des rubans sous contrainte Ic(ð) ainsi que pour la méthode de calcul développée pour l'estimation des contraintes thermiques.


3.9 Conséquences sur le renforcement des rubans

      La précompression des filaments de BSCCO dans un ruban renforcé dépend de deux paramètres:

  1. Le matériau constituant le renforcement.
  2. La technique de renforcement: in-situ, ex-situ.

      Le matériau de renforcement est choisi avant tout pour ces propriétés mécaniques (module de Young et limite élastique élevés) destinées à limiter l'effet des forces subies par le ruban durant la manutention ou durant l'exploitation (forces de Lorentz). Le choix du matériau de renforcement portera ensuite sur son coefficient de dilatation thermique, que l'on peut prendre proche de celui du Bi,Pb(2223) (Inconel 600, Aluchrome, ...) pour limiter la précompression (ce que nous avons fait dans le cadre de cette étude) ou alors avec un coefficient plus élevé (différents types d'aciers) si l'on souhaite renforcer la précompression des filaments.

      Cependant l'effet réelle du renforcement sur la précompression dépend de la technique utilisée (Figure 60). Pour un renforcement in-situ la totalité du refroidissement à partir de la température de traitement thermique se fait en présence du renforcement et par conséquent sont effet sera bien plus important (qu'il s'agisse de limiter ou d'augmenter la précompression). Par contre avec un renforcement ex-situ seule la dernière partie du refroidissement (de la température de soudure à la température d'exploitation) sera influencée par le renforcement.

      

      

Figure 60 : Comparaison entre le renforcement ex-situ étudié par Masur et al. ([Masu99], [Masu01]) et le renforcement in-situ à l'Inconel 600 présenté précédemment dans cette étude.

      Finallement il faut rappeler que lors de la mesure des courbes Ic(e) présentées ci-dessus les échentillons sont soudés sur un support en laiton, ceci revient exactement à effectuer un renforcement ex-situ sur les rubans. Par conséquent, dans le cadre du modèle présenté ci-dessus, la limite irréversible eirr, libre des rubans libres (non soudés) correspond à la limite irréversible mesurée dont on soustrait la contribution du laiton (estimée entre 0.12 et 0.18 %, cf Figure 46).


3.10 Conclusion

      Nous avons testé l'effet de la précompression thermique sur la dépendance du courant critique de rubans de Bi,Pb(2223) en fonction de l'élongation à l'aide d'une série de d'échantillons avec différents facteurs de remplissage ainsi que d'un ruban à gaine composite, renforcée à l'Inconel 600. La relation linéaire entre les valeurs calculées de pécompressions thermiques des filaments et les valeurs mesurées des limites irréversibles d'élongation dans les courbes Ic(e) nous permet de conclure que la limite irréversible est essentiellement déterminée par la différence de coefficients de dilatation thermique entre les filaments et la matrice.

      Les mêmes données suggèrent également que les filaments se déforment, sans dommages, au-delà de l'élongation nécessaire pour relaxer la précompression. Ceci est confirmé par les mesures directes des propriétés mécaniques de filaments de Bi,Pb(2223) dénudés, qui plient sans fractures jusqu'à une élongation emax ~ 0.14% 0.03%. Cette expérience nous permet également d'estimer le module de Young ainsi que la contrainte de rupture des filaments à différentes étapes de préparation et pour des rubans de différente qualité. Les valeurs du module de Young des filaments, texturés, de Bi,Pb(2223) (E = 121 GPa, ruban final, haut Ic) sont tout à fait comparables à celles de barreaux, non texturés, rapportées par Oduleye et al. (E = 127 GPa, extrapolation pour un barreau 100% dense).

      Les expériences de fracture aux ultrasons sur des filaments dénudés avant et après refroidissement cryogénique suggèrent l'existence, en compression également, d'un régime de déformation non-destructive. La formation de micro-fissures durant le refroidissement dépend du niveau de précompression thermique par rapport à la limite de ce régime non-destructif.

      Les données sur le ruban renforcé à l'Inconel 600 montrent clairement comment une réduction de la différence entre les coefficients de dilatation thermique de la matrice composite et des filaments permet de diminuer la limite irréversible dans la courbe Ic(e). A première vue ceci est surprenant pour un ruban renforcé mais il ne faut pas oublier que c'est la contrainte critique et non l'élongation critique qui déterminera si un ruban est assez solide pour une application donnée.

      Finalement le modèle proposé met en évidence un élément nouveau dans le développement de rubans commerciaux en vue d'applications. En effet des considérations de coût poussent vers une minimisation de la quantité d'argent utilisée pour la matrice, ce qui entraîne le développement de rubans avec des facteurs de remplissage élevés [Huan99] ou même le remplacement de l'argent par d'autre matériaux. Avec ce type de rubans, les filaments de Bi,Pb(2223) risquent d'avoir une précompression très basse et par conséquent une limite irréversible eirr insuffisante pour un supraconducteur technique. Un renforcement adéquat afin de contrôler la précompression des filaments pourrait alors se révéler indispensable.


4 Textures et connectivité


4.1 Introduction

      La texture dans les céramiques polycristallines est un paramètre crucial pour le développement de supraconducteurs techniques, avec un courant critique de transport élevé. Bien que la désorientation entre grains voisins ne soit pas le seul paramètre déterminant le courant inter-grains, l'étude de bicristaux dans les composés Tl(1223), Y(123) ainsi que dans le Bi(2212) et plus récemment sur le Bi(2223), montre que le courant critique chute fortement en fonction de l'angle de désorientation [Häni01], [Naba94].

      Dans les rubans de Bi,Pb(2223) l'importance de la texture semble avoir été sous-estimée et il faut reconnaître que son influence sur le courant de transport est loin d'être claire. Contrairement aux systèmes Tl(1223) ou Y(123), les rubans de Bi,Pb(2223) n'ont pas nécessité le développement de méthodes de texturation biaxiale afin d'obtenir des courants critiques acceptables. A notre connaissance aucune conclusion fiable concernant l'effet de la qualité de la texture selon l'axe c n'a été proposée à ce jour. Il y a deux difficultés majeur à cela :

  1. techniquement il est difficile de varier significativement la texture dans un ruban
  2. les autres paramètres ne doivent pas être modifiés (phases secondaires, homogénéité des filaments, même « propreté » des joints de grains etc...)

      Nous avons tenté de mettre en évidence le rôle de la texture dans les rubans à l'aide de plusieurs expériences liées à l'orientation des différentes composantes des rubans. Dans un premier temps nous avons regardé l'évolution de la texture de la gaine d'argent afin de voir s' il pouvait y avoir une relation, même locale, entre l'orientation des grains d'argent et de BSCCO. Puis nous avons suivi l'évolution de la texture uniaxiale (axe c) du BSCCO durant le traitement thermo-mécanique. Nous avons ensuite utilisé l'expérience de mesure du courant critique sous traction longitudinale qui s'est avéré utile pour casser sélectivement certains types de connections. On peut ainsi mettre en relation la connectivité (qualité des connexions) et l'orientation des plaquettes de Bi,Pb(2223) par rapport au plan du ruban.

      Finalement nous avons étudié un type de « défauts de texture » que nous avons appelés « excroissances », ce sont des grains de BSCCO désorientés qui sortent du filament pour pénétrer profondément dans la gaine d'argent.


4.2 Texture dans la gaine d'argent

      L'influence bénéfique de l'argent sur la formation et la texturation de la phase Bi,Pb(2223) dans les rubans a été observée à de nombreuses reprises. Premièrement, la température de fusion du 2212 mesurée par ATD est baissée de 15° environ en présence d'argent [Griv94], [Flük97], et le domaine de stabilité de la phase Bi,Pb(2223) est déplacé de 15° environ vers le bas. Deuxièmement, un meilleur alignement des plaquettes proches de l'argent a été révélé par diffraction de rayons X [Yama91] et par SEM [Feng93], [Feng94], [Merc94], [Mao97]. Par TEM, une couche amorphe entre le Bi,Pb(2212) et l'argent a été observée au début de la réaction [Feng94]. Par contre des recuits plus longs montrent que la phase Bi,Pb(2223) est directement en contact avec l'argent, sans phase amorphe. De plus, la formation de la phase Bi,Pb(2223) est plus rapide proche de l'argent, et de meilleure qualité, dans le sens où les grains de Bi,Pb(2223) contiennent moins de couches de Bi,Pb(2212) intercalées [Feng94], [Eibl95].

      Si l'effet de l'argent sur la formation de la phase est indéniable, les détails de l'interaction entre Ag et BSCCO méritent d'être observés de plus près, pour cette raison nous avons commencé par étudier l'évolution de la microstructure de la gaine tout au long du processus thermo-mécanique.


4.2.1 Evolution de la texture de l'argent durant le premier recuit

      Après laminage la gaine d'argent présente une texture caractéristique (type laiton) des métaux cfc avec de faibles énergies de défauts d'empilement : {110}[112]. [Slak75]. L'énergie emmagasinée durant la déformation permet une recristallisation très rapide de la gaine. Même à température ambiante il suffit d'une dizaine de jours pour que la recristallisation s'effectue (Figure 61). La Figure 62 révèle la texture de déformation mesurée juste après le laminage, cette texture se traduit par la présence d'un pic intense dans le diffractogramme q -- q correspondant aux plans (220). A la fin de la première montée en température ce pic a déjà disparu ce qui signifie que la recristallisation se passe essentiellement avant le début de formation de la phase Bi,Pb(2223). L'absence de pics intenses entre 2q = 35° et 135° montre que la texture de recristallisation est une texture à indices élevés, non visible dans la plage accessible par les mesures de diffraction q -- q, comme nous le verrons avec les mesures EBSD.

      

Figure 61 : Evolution de la texture de déformation de la gaine d'un ruban monofilamentaire conservé à température ambiante jusqu'à 48 jours après laminage.

      

Figure 62 : Diffractogramme obtenu sur la gaine d'argent juste après déformation et sur un ruban trempé à la fin de la rampe (837,5°C). La texture de déformation qui produit le pic (220) à 2Q = 65 a déjà disparu à la fin de la rampe.

      

Figure 63 : Micrographie SEM d'un ruban monofilamentaire trempé à la fin de la rampe (837,5°). Les flèches indiquent les joints de grain de la gaine d'argent, ils traversent l'intégralité de la matrice.

      

Figure 64 : Micrographie optique de la surface d'un ruban monofilamentaire recristallisé. La taille moyenne des grains est proportionnelle à l'épaisseur locale de la gaine, plus faible au centre et plus importante sur les bords.

      Dès le début de la réaction à 837,5° C la gaine d'argent est donc constituée de grains recristallisés qui, pour la plupart, traversent complètement la paroi (Figure 63). La taille des grains à la surface (Figure 64) est liée à l'épaisseur h de la gaine selon la relation :

      2h < diamètre moyen des grains < 3h

      En moyenne, la taille des grains d'argent est donc plus importante sur les bords du rubans, là où la gaine est plus épaisse (Figure 64).

      La texture de recristallisation de l'argent a été déterminée par EBSD à la fin du premier recuit (35h). A partir de la figure de pôle [100] obtenue sur une cartographie de 2mm x 2mm (Figure 65) nous pouvons déduire la texture de recristallisation {641}[341].

      En effet l'aspect annulaire des directions [100] est due à l'alignement d'une série de plans dans le plan du ruban, en l'occurrence il s'agit des plans {641}. Après l'avoir calculé on peut le vérifier en comparant les figures de pôles mesurées avec des figures de pôles simulées (EMS online, cimewww.epfl.ch, Figure 66). De plus les simulations nous permettent de déterminer les vecteurs alignés avec la direction de laminage : ici il s'agit des vecteurs du type [341]. On constate également que la deuxième composante de la texture est plus étalée ~30° autour de la direction moyenne, comparé à ~20° pour la composante {641} parallèle au plan du ruban.

      Comme nous avons pu le constater avec des mesures de diffraction de rayons X, il suffit d'une dizaine de jours à température ambiante pour que la recristallisation s'effectue. Nous avons vérifié par EBSD que la texture qui apparaît dans ces conditions est identique à celle observée sur les rubans traités, par contre la taille des grains est beaucoup moins homogène.

      Nous avons également vérifié que la présence du coeur céramique n'influence en rien la recristallisation de la gaine d'argent, en effet une gaine qui a été mécaniquement retirée du ruban présente, après traitement thermique, exactement la même texture de recristallisation que le ruban.

      Finalement, en comparant les textures de recristallisation de matériaux cfc laminés présentées dans la littérature on constate que des textures à indices élevés sont courantes [Kock98]. De plus, la température de laminage, le taux de déformation ainsi que la pureté du matériau ont une influence sur la texture de laminage et par conséquent sur la texture de recristallisation. En ce qui concerne l'argent, les résultats que l'on trouve dans la littérature différent passablement suivant la pureté du matériau et les conditions de laminage (Tableau 11) [Smal55], [Hu62], [Slak75].

      
Tableau 11 : Textures de recristallisation de l'Ag présentées dans la littérature.
Auteur Conditions de traitement Texture de recristallisation
Hsun Hu (1962) Air, 200°C
Air, 100°C
Pureté = 4N: {124}[232]
Pureté = 5N: {120}[211]
Slakhorst (1975) Air, 100° C à 150° C Pureté = 5N {852}[452] + {031}[100]
+ {841}[474]
Cette étude Air, 837°C Pureté = 4N {641}[341]

      Composante CYAN

      

      

      Composante MAGENTA

      

      

      Composante JAUNE

      

      

Figure 65 : Cartographie EBSD sur la surface d'un ruban monofilamentaire à la fin du premier recuit (35h). L'image originale a été séparée en trois composantes de couleurs, la variation des couleurs (chaque couleur correspondant à une latitude sur la figure de pôle) indique l'orientation des plans {100} avec la normale au plan du ruban. Les figures de pôle indiquent les directions des plans {100}, le centre de la figure correspond à la normale au ruban qui se trouve être aligné avec la direction <641>.

      

      

Figure 66 : Simulation de la figure de pole de direction centrale [641] et comparaison avec la distribution mesurée (composante jaune = centre de la distribution). Les anneaux représentent la rotation des axes [100] autour de la direction [641].

      Composante CYAN

      

      

      Composante MAGENTA

      

      

      Composante JAUNE

      

      

Figure 67 : Cartographie EBSD sur la surface d'un ruban monofilamentaire à la fin du traitement thermo-mécanique (35h à 837,5°C + laminage + 200h à 837,5°C). Les figures de pôle indiquent les directions des plans {100}, qui se trouvent être distribués aléatoirement.


4.2.2 Effet de la déformation intermédiaire et du recuit final sur la texture de la gaine d'argent

      Outre la densification du coeur de céramique, le laminage effectué à la fin du premier recuit induit également une déformation plastique de la gaine d'argent. Durant le traitement thermique final la gaine subit une nouvelle recristallisation. la nouvelle distribution d' orientations, mesurée par EBSD, est maintenant aléatoire (Figure 67).

      Bailey [Bail60] a calculé l'énergie nécessaire pour la nucléation de nouveaux grains dans l'argent et il en conclu que même dans une pièce d'argent fortement laminée la nucléation n'est pas possible. Nous devons donc faire appel à un autre mécanisme pour expliquer la nouvelle distribution d'orientation des grains d'argent à la fin des traitements. Un processus appelé « polygonisation », présenté par Cahn [Cahn50], permet d'expliquer l'origine de domaines désorientés par le réarrangement de dislocations pour former des sous-joints de grain. La croissance de ces sous-grains dans la matrice déformée peut alors expliquer la nouvelle distribution d'orientation observée sur la Figure 67.


4.3 Texture dans le BSCCO

      La texture uniaxiale (axe c perpendiculaire au plan du ruban) du Bi,Pb(2223) est facile à mettre en évidence, que se soit par diffraction de rayons X ou plus simplement sur les images SEM de filaments observés en coupes transverses. De plus, des mesures par transport de courants critiques en champ magnétique permettent, par l'intermédiaire d'un modèle, de caractériser la désorientation des grains qui participent au transport du courant. Cependant il ne faut pas oublier que le type d'analyses de texture présentées dans ce paragraphe donne une information moyennée sur tout un ruban, ou sur une grande partie de celui-ci. L'angle de désorientation de grain à grain peut varier de manière continue entre les extrêmes de la texture mesurée macroscopiquement. Les valeurs de désorientations données dans ce paragraphe doivent donc être considérées comme des limites supérieures pour les angles possibles entre grains voisins.

      Dans les plans a-b, des mesures EBSD ont été entreprises par Goyal et al. [Goya95] qui concluent à l'absence de toute orientations privilégiées dans les rubans. De récentes études sur des bicristaux de Bi(2223) ont montrés que pour ce type de joints de grains le courant critique est fortement dépendant de l'angle de désorientation, comme c'est les cas pour l'YBCO ou les composés à base de Tl [Häni01] [Naba94]. Plus généralement Goyal et al. proposent que l'existence de chemins de percolation entre grains faiblement désorientés serait la variable cachée qui détermine les propriétés supraconductrices d'un ruban.


4.3.1 Texture du BSCCO mesurée par transport

      Afin de caractériser la texture des grains de Bi,Pb(2223) dans un ruban (monofilamentaire) nous avons analysé des mesures de courants critiques en champ parallèle et perpendiculaire. Voici brièvement le comportement standard de ce type de mesures et ce que nous pouvons en déduire, soit, une désorientation caractéristique des grains qui participent au transport du courant ainsi que la proportion du courant qui emprunte des joints de grains forts.

      Le courant critique en champ perpendiculaire (Figure 68) montre deux régimes distincts caractéristiques de deux processus de dissipation [Dhal97]:

  1. A bas champ, le courant est limité par les joints de grains faibles (qui constituent un réseau de jonction Josephson). La décroissance du courant critique peut alors être décrite par une loi de puissance :
    • Ic(T,H) = Ic(T,H*)(H*/H) H £ H*
  2. Au-delà de H*, le courant est limité par la dissipation intra-granulaire, l'évolution du courant critique est alors décrit par une décroissance exponentielle :
    • Ic(T,H) = Ic0strong(T) exp[-H/HP(T)] H ³ H*

      Icstrong(T) est l'extrapolation de la décroissance exponentielle à champ nulle et HP est le champ d'atténuation exponentielle.

      Icstrong/Ic donne donc la proportion du courant supraconducteur empruntant des joints de grain forts.

      

Figure 68 : Comportement caractéristique du courant critique en champ perpendiculaire et extrapolation de la fraction du courant empruntant les joints de grain forts.

      L'estimation d'un angle de désorientation moyen repose sur le modèle de Kes 2D [Kes89] qui part de l'hypothèse que seule la composante du champ perpendiculaire aux grains cause une dissipation. Le courant critique mesuré en champ parallèle au ruban serait donc constant si la texture des grains de Bi,Pb(2223) était parfaite. La désorientation des grains nous permet d'écrire la relation suivante (on suppose que tous les grains ont la même désorientation notée Fmoyen) :

      Icchamp // ruban(H) = Icchamp ruban(Hsin(moyen))

      Donc en prenant deux mesures, en champ parallèle et en champ perpendiculaire, et en se plaçant dans la partie de la courbe où le courant est contrôlé par le régime intra-granulaire (H £ H*) on peut en déduire la valeur de Fmoyen. Il suffit de se placer à courant constant et on a alors :

      H = H// sin(moyen)

      D'où l'on déduit :

      moyen = Arcsin(H / H//)

      La Figure 69 montre cet angle de désorientation moyen pour un ruban à différents niveaux du traitement thermo-mécanique en fonction du courant choisi pour appliquer le modèle décrit ci-dessus. Remarquons que vers les forts courants (bas champs) on s'éloigne du domaine contrôlé par les joints de grain forts et par conséquent on sort du domaine de validité du modèle. On peut tirer deux conclusions de cette analyse :

  1. Après le premier laminage intermédiaire la texture reste constante au cours des traitements thermiques suivants.
  2. Une deuxième déformation intermédiaire permet d'améliorer la texture de environ 10%

      Pour comparer ces valeurs caractérisant la désorientation des grains qui participent au transport du courant avec des mesures de texture au rayons X, il faut considérer la demi-largeur d'une « rocking curve » (pour des rubans multifilamentaires qrocking curve ~ 5°- 6° [Mart99]). On constate alors que le mesures de rayons X donnent une valeur un peu plus faible que la méthode utilisée ci-dessus. Nous attribuons cette différence au fait que par rayons X seule la surface du filament est analysée et cette région des filaments, en contact avec l'argent présente une meilleure texture. Par contre avec des mesures de texture par transport l'ensemble des grains participant au courant apportent leur contribution, on observe donc une texture caractéristique des différentes régions des filaments.

      

      

Figure 69 : a) Mesure du courant critique en champ parallèle et perpendiculaire sur un ruban monofilamentaire (35h + lam + 80h) et loi d'échelle appliquée entre les deux courbes. b) Angle de désorientation Fmoyen mesuré par transport pour des rubans monofilamentaires qui ont subis différent type de traitements thermo-mécaniques (lam = laminage).


4.3.2 Origine de la texture uniaxiale du BSCCO/Ag

      Différentes explications ont été avancées concernant l'origine de la texture uniaxiale des grains de Bi,Pb(2212) et de Bi,Pb(2223) dans les rubans. Bien qu'elles ne soit pas contradictoires on peut tout de même les séparer en deux groupes, suivant sur quels aspects du processus de texturation elle mettent l'accent :

  1. Texture induite par la déformation : Le processus est expliqué de la manière suivante : une prétexture de la phase Bi(2212) apparaît durant la déformation [Li98], [Gras98], en particulier pendant le laminage. Cette prétexture peut provenir d'une orientation progressive des grains de Bi(2212) durant la déformation ou encore d'une fracture préférentielle des grains « mal » orientés. La prétexture du Bi(2212) est ensuite à l'origine de la croissance texturée de la phase Bi,Pb(2223).
  2. Texture induite durant le traitement thermique :  Selon cette optique la texture du BSCCO apparaît durant la croissance de la phase. Ici encore il y a deux origines possibles, une nucléation privilégiée des plaquettes de Bi,Pb(2212) ou Bi,Pb(2223) orientés dans le plan du ruban ou une croissance privilégiée des plans a-b dans celui du ruban [Merc94].

      L'amélioration de la texture du Bi(2212) observée à partir de ~750°C durant la montée en température par Giannini et al. [Gian99] produit un milieu favorable pour le développement de Bi,Pb(2223) texturé. Le Bi,Pb(2223) profite donc de l'alignement du Bi(2212) que celui-ci provienne de la déformation, du traitement thermique ou d'une combinaison des deux processus.

      Cependant la présence systématique de grains fortement texturés à l'interface avec la gaine d'argent et la forte diminution de rugosité de l'interface durant le premier traitement thermique (Figure 70), mettent en évidence le rôle de la réaction thermique (souligné par le processus 2) dans le développement de la texture. La déformation seule ne peut pas rendre compte de l'alignement des plaquettes de Bi(2212) et Bi,Pb(2223). Merchant et al. proposent que l'alignement du Bi,Pb(2223) avec l'interface d'argent provient de la minimisation de l'énergie de surfaces. Cette texture se propagerait ensuite vers le centre des filaments [Merc94]. Remarquons que l'études de Merchant et al. est la seule, à notre connaissance, à présenter des analyses de texture sur la base de micrographie SEM et de statistiques d'orientations des grains observés sur les photos, c. à d. sur la base d'une observation directe des grains.

      Finalement on remarque que la température du traitement thermique a un effet important sur la texture uniaxiale des grains de BSCCO dans les filaments (Figure 71). En-dessous de la température optimale les grains sont plus petits et croissent avec d'importantes désorientations. Par contre si la température est en-dessus de la valeur optimale alors la texture semble peu affectée mais la taille des grains est très inhomogène, en particulier entre la surface et le centre des filaments.

      

      

Figure 70 : Surface intérieure de la gaine d'argent d'un ruban monofilamentaire a) juste après la déformation et b) après le premier traitement thermique.

      

Figure 71 : Coupes transverses de filaments clivés extraits de rubans traités à différentes températures. La température optimale (du point de vue de jc) permet la formation de grands grains de Bi,Pb(2223), de taille homogène.


4.4 Connectivité mécanique et électromagnétique

      Nous avons combiné deux types de caractérisation des rubans supraconducteurs (Ic(e) et Ic(H)) afin de sonder les liens entre la texture locale et la connectivité électrique entre les grains. En effet les mesures de courants critiques en champ magnétiques permettent d'une part d'estimer la proportion de courant passant par les joints de grain dits « forts » et celle passant par les joints de grains dit « faibles », d'autre part de déterminer la fonction de distribution F(F) des désorientations des grains qui participent au courant (texture effective). Lors d'une mesure de courant critique sous traction longitudinale nous savons, et on va le vérifier, que les premières connexions qui cèdent sont les joints de grains « faibles ». Autrement dit les joints de grain électromagnétiquement faibles sont également mécaniquement faibles [Horv98].

      Par conséquent en effectuant des mesures de courants critiques en champ magnétique à plusieurs niveaux d'élongations nous allons pouvoir déterminer l'évolution de la fonction F(F) d'une population parmi laquelle les connections « faibles » mécaniquement et électromagnétiquement seront de plus en plus rares. En généralisant les observations de diminution du courant critique en fonction de la désorientation entre bicristaux on s'attend à ce que les meilleures connexions, qui seront encore présentes après un niveau d'élongation élevé, correspondent à de faibles désorientations.

      

Figure 72 : Courbe de courant critique en fonction de l'élongation sur l'échantillon Multi1 avec les positions des séries complètes de mesures Ic(H, Q).

      Les propriétés des différents rubans mesurés sont présentées dans le Tableau12

      
Tableau 12 : Propriétés des rubans mesurés en traction longitudinale
Echantillon Nombre de filaments Atmosphère de recuit Taille
[mm x mm]
Facteur de remplissage Jc (77K)
[A/cm2]
Mono 1 Air 2.5 x 0.1 30% 28 800
Multi1 37 Air 2.8 x 0.18 20% 16 000
Multi2 37 7% O2/Ar 4 x 0.22 20% 13 000

      Nous avons effectué trois séries de mesures en champ, une première sur l'échantillon non étiré (e = 0 %), puis lorsque le courant commence à chuter, et enfin à forte élongation lorsque le courant est proche de zéro (Figure 72).


4.4.1 Dépendance en champ des rubans étirés

      A partir des mesures en champ magnétique parallèle et perpendiculaire on peut en déduire la fraction du courant total qui emprunte des joints de grains « forts » par extrapolation du comportement à haut champ (Figure 73). On constate que le rapport Icstrong/Ic passe de 0.53 avant élongation à 0.8 pour une élongation e = 0.55% (Tableau 13). En d'autres termes les joints de grains « faibles » électromagnétiquement parlant sont également les premiers à casser lors d'une expérience de traction longitudinale, il sont donc également faibles d'un point de vue mécanique.

      
Tableau 13 : Proportion du courant à 77K passant au travers de grains « fortement » connectés en fonction du niveau d'élongation.
Elongation Icstrong/Ic
0 % 0.53
0.5 % 0.63
0.55 % 0.8

      On peut également mettre ce résultat en évidence en observant le rapport du courant critique d'un ruban étiré avec le courant critique initial en fonction d'un champ magnétique perpendiculaire (Figure 74). Ce rapport est égal à 1 si le courant n'est pas affecté par l'élongation. On constate alors que c'est à haut champ que l'on mesure la valeur la plus proche de 1, c'est à dire que les joints de grains électromagnétiquement « forts » qui déterminent la valeur du courant critique à haut champ, sont moins affectés par la déformation, ils sont donc également mécaniquement « forts ».

      

Figure 73 : Dépendance du courant critique par rapport au champ magnétique parallèle et perpendiculaire, à 77K.

      

Figure 74 : Rapport Icétiré/Icnon-étiré mesuré à 77K en champ perpendiculaire. A bas champ (domaines des joints faibles) l'élongation du ruban a un effet plus marqué puisque autant la courbe e = 0.5% que la courbe e = 0.55 % s'éloignent de la valeur constante Icétiré/Icnon-étiré = 1.

      Toujours pour mettre en évidence le comportement des joints de grains faibles lors d'une traction longitudinale nous pouvons observer l'hysthérèse du courant critique en champ magnétique mesuré à basse température (4,2K) (Figure 75). Les supraconducteurs à hautes températures critiques présentent une hysthérèse dite anormale entre le courants critiques mesurés en champ montant et descendant. Ce phénomène est une caractéristique de leur nature granulaire (Svis97) c. à d. de la présence de joints faibles entre grains. Pour cette raison l'hysthérèse est réduite lorsque le ruban est étiré puisque le nombre de joints de grains faibles participant au courant diminue. Cette hysthérèse du courant critique est associée à l'hysthérèse de la magnétisation intra-granulaire due au piégeage des lignes de flux. La mobilité des lignes de flux dépend de la température et par conséquent ces phénomènes hysthérétiques diminuent en augmentant la température. Rábara et al. [Rába99] ont montré que l'hysthérèse du courant critique disparaît au-delà de 30 K.

      Ce même phénomène se traduit par un décalage des courbes de courants critiques mesurés en champ magnétique d'intensité fixe et d'orientation variable Ic(q) (Figure 76).

      

Figure 75 : Courant critique en champ magnétique mesuré à 4,2 K. L'hysthérèse diminue lorsque le ruban est étiré, dû à une diminution du nombre de joints de grains faibles participant au transport.

      

Figure 76 : Mesure du courant critique à champ fixe (0.5T) en variant l'orientation du ruban. L'hysthérèse induit un décalage des courbes « aller » et « retour ».


4.4.2 Texture effective des rubans étirés

      Vu la forte anisotropie de la phase Bi,Pb(2223) on peut estimer que seule la composante du champ perpendiculaire aux grains influence le courant critique [Kes90].

      

Figure 77 : Définition des angles de désorientation des plaquettes et de l'angle q entre le champ magnétique et la face plane du ruban.

      Par conséquent, avec les conventions de notations décrites dans la Figure 77 on peut écrire, à l'intérieur d'un grain de désorientation F, la loi d'échelle suivante [Cuth94]:

      

      où Ic est le courant critique d'un grain en champ perpendiculaire.

      Pour un ruban composé d'un ensemble de grains avec une distribution de désorientations F(F), et en approximant le filament par un ensemble de chemins parallèles on obtient le courant critique suivant :

      

      En définissant la fonction Ic,H0(a) :

      

      On peut alors écrire Icruban(H0, q) comme le produit de convolution des fonctions F() et Ic, () :

      

      En approximant la fonction Ic, () par une mesure du courant critique en champ perpendiculaire au ruban Icruban (H, Q = 90°) on a la relation :

      

      La Figure 78 montre la dépendance angulaire du courant critique mesuré à 77K pour trois niveaux d'élongation longitudinale. Le résultat de la déconvolution donne la distribution de désorientations des grains qui participent au transport (Figure 79), on constate que l'élongation ne modifie pas sensiblement cette distribution. En d'autres termes la texture effective ne dépend pas du niveau d'élongation. Cette observation suggère que le couplage entre grains (électromagnétique et mécanique) n'est pas directement lié à la désorientation, au moins dans la plage de désorientation élevée observée dans les rubans (absence de texture dans les plans a-b).

      

Figure 78 : Dépendance angulaire du courant critique en champ magnétique à 77K

      

Figure 79 : Fonction de distribution des désorientations des grains de Bi,Pb(2223) participant au transport du courant, obtenue par déconvolution des fonctions Icruban (H, q = 90) et Icruban(H0, q).

      En comparant la mesure Ic(H) en champ perpendiculaire et Ic(q) en champ fixe on peut en déduire un paramètre de désorientation effective, correspondant à l'angle en-dessous duquel les deux courbes ne se superposent plus. On en déduit le même résultat que précédemment, la désorientation effective ne varie pas avec l'élongation (Figure 80).

      

Figure 80 : Détermination d'un paramètre de texture par comparaison entre les mesures de courant critique en champ perpendiculaire variable (« idéale » ) et en champ d'intensité fixe d'orientation variable (« réelle »).


4.5 Excroissances

      La texture uniaxiale du BSCCO est parfois perturbée par de gros grains fortement désorientés qui, très souvent, pénètrent dans la matrice d'argent d'où leur nom d'excroissances. Dans les rubans multifilamentaires ces excroissances parviennent à connecter les filaments entre eux, réduisant ainsi les propriétés supraconductrices en régime AC. De plus des mesures de courant critique transversal ou par sonde de Hall montrent que ces excroissances ont une densité de courant critique particulièrement élevée [Bugo01] [Perk01]. Ce qui voudrait dire que malgré leur forte désorientation le courant est facilement injecté dans ces grains.

      La quantité de ces excroissances est variable d'un ruban à l'autre et dépend de nombreux facteurs, dont la stoechiométrie des précurseurs, le processus de calcination, la taille du ruban et la température de traitement. Le but de ce paragraphe est de mettre en évidence l'origine du processus de formation des excroissances et de voir quels sont les facteurs réellement importants pour éviter leur formation et/ou leur développement.


4.5.1 Observations et statistiques

      Nous avons observé méticuleusement une section complète d'un ruban multifilamentaire à la fin du premier traitement thermique (35h à 837,5°C) en prenant soin de sélectionner un ruban qui présente beaucoup d'excroissances (Figure 81). Avec ce type de préparation nous pouvons faire les observations suivantes :

  1. Les excroissances traversent une partie du filament voir la totalité du filament (Figure 81 a), b) et c) ).
  2. Les excroissances les plus minces présentent souvent une courbure (Figure 81 d) ).
  3. Les analyses EDX montrent que les excroissances sont des grains de Bi,Pb(2223).

      

      

      

      

Figure 81 : Micrographies SEM en coupes transverses polies d'un ruban multifilamentaire à la fin du premier traitement thermique (35h à 837,5°C).

      Afin de voir si les excroissances, en particulier les excroissances courbées, sont d'une manière ou l'autre corrélées aux joints de grains de l'argent nous avons observé la même section après attaque chimique de l'argent (NH4OH + H2O2). De plus le BSCCO a été brièvement attaqué (acide acétique) pour mettre en évidence les grains dans le BSCCO (Figure 82).

      

      

Figure 82 : Micrographie SEM en coupe transverse d'un ruban multifilamentaire à la fin du premier traitement thermique. La section à été attaquée chimiquement après polissage (NH4OH + H2O2 et acide acétique).

      Bien que la plupart des excroissances ne sont pas liées à un joint de grain d'argent, on observe cependant un nombre assez important de coïncidences tel qu'on peut le voir sur la Figure 83. Par contre toutes les excroissances courbées apparaissent maintenant droites comme on peut le constater sur l'exemple de la Figure 84. La déformation de la surface produite au moment du polissage est certainement à l'origine de ces excroissances courbées, elles ne sont donc pas liées à leur processus de croissance.

      

      

Figure 83 : Micrographie SEM en coupe transverse d'un ruban multifilamentaire à la fin du premier traitement thermique. La section à été attaquée chimiquement après polissage (NH4OH + H2O2 et acide acétique). Les flèches indiquent des joints de grain de l'argent qui se terminent sur le front d'une excroissance.

      

Figure 84 : Micrographie SEM en coupe transverse d'un ruban multifilamentaire à la fin du premier traitement thermique. La même zone est observée avant et après l'attaque chimique (NH4OH + H2O2 et acide acétique). Les flèches indiquent une excroissance courbée après polissage et droite après attaque chimique.

      En parallèle nous avons effectué une analyse statistique du nombre, de la longueur et de l'orientation des excroissances tout au long du premier traitement thermique à l'air [Dhal00]. Sur l'un des échantillons (le dernier) nous avons également compté les excroissances qui sont corrélées à un joint de grain et celles qui ne le sont pas. L'échantillon analysé est un ruban multifilamentaire (37 filaments) fabriqué à partir de précurseur de stoechiométrie Bi1.8Pb0.4Sr2Ca2.2Cu3 (Sato), des morceaux de 2 cm ont été trempés à l'air toutes les 5 à 10 heures.

      Le nombre d'excroissances est un peut subjectif, en particulier durant les premières heures de traitement, il faut déterminer une taille seuil à partir de laquelle des irrégularités de surface sont considérées comme des excroissances. Ce nombre reste à peu près constant durant le traitement, par contre la taille moyenne des excroissances évolue (Figure 85 et Figure 86) à la même vitesse que le Bi,Pb(2223) dans le corps des filaments.

      Il est très important de constater que la distribution d'orientation des excroissances (Figure 87) ne présente aucun angle privilégié et ne varie pas au cours du temps [Dhal00].

      

Figure 85 : Evolution du nombre d'excroissances dans un ruban multifilamentaire au cours du premier traitement thermique.

      

Figure 86 : Evolution de la longueur des excroissances comparée à l'évolution du pourcentage de phase Bi,Pb(2223) dans les filaments.

      

Figure 87 : Distribution d'orientation des excroissances par rapport au plan du ruban.

      Ces premières observations nous indiquent que les excroissances sont des grains de Bi,Pb(2223) qui se développent au même rythme que la phase Bi,Pb(2223) dans les filaments. Elles sont issues de sites de nucléation pré-existants car leur nombre n'évolue pas durant le traitement.

      Concernant leur lien éventuel avec les joints de grain de l'argent nous avons effectué un comptage sur le ruban trempé à la fin du traitement thermique, 25 % des excroissances sont clairement liées à un joint de grain ou une macle. Par rapport au très petit volume occupé par les joints de grain et les macles cette proportion n'est pas attribuable à une répartition aléatoire des excroissances. Cependant le reste des excroissances s' est développé de la même manière, en traversant le corps de grains d'argent (Figure 88), il semble donc plus logique que se sont les joints de grains de l'argent qui viennent s'ajuster sur les excroissances limitant ainsi l'énergie d'interface. Une observation de la surface intérieure de l'argent, après attaque chimique du BSCCO (acide acétique) montre des failles rectilignes correspondant au trace laissée par les excroissances, ces traces ne sont absolument pas perturbées par la géométrie de la surface d'argent et ne présentent aucun lien systématique avec les joints de grain.

      

Figure 88 : Micrographie SEM montrant la surface intérieure de la gaine d'argent après attaque chimique du BSCCO. La faille désignée par la flèche est la trace laissée par une excroissance dans la gaine d'argent. Les empruntes à la surface de l'argent ont été formées par les grains de BSCCO, quant au joints de grains ils correspondes aux lignes fines clairement visibles dans la zone encadrée.

      

Figure 89 : Effet de la température de traitement sur le nombre et la longueur des excroissances (mesurés à la fin du traitement thermo-mécanique).

      Pour limiter le nombre d'excroissances il faut voir quels sont les paramètres qui influencent soit le nombre de sites de nucléation soit le développement des ces derniers.

  1. Effet de la température

      La densité d'excroissances varie peut avec la température de traitement (Figure 89), si ce n'est une diminution à température T > Toptimale. Cette diminution de la densité peut être due à l'inhomogénéité de la taille des grains dans les rubans traités à ces températures (Figure 71), plus précisément à la formation rapide de grands grains texturés à l'interface Ag/BSCCO qui forme une barrière pour le développement des excroissances. En comparant la taille des excroissances avec la taille des grains de Bi,Pb(2223) dans le corps des filaments (Figure 71) on peut qualitativement conclure que la taille des excroissances est liée à la taille des grains au centre des filaments.

  1. Rugosité de l'interface BSCCO/Ag

      Nous pouvons étudier l'effet de la rugosité de l'interface grâce à trois rubans identiques à l'exception de leur épaisseur. Ces rubans présentent une rugosité légèrement plus importante lorsque l'épaisseur diminue (Figure 90).

      

      

      

Figure 90 : Micrographie SEM de coupes transverses à la fin de la déformation pour trois échantillons (19 filaments) de géométrie identique mais d'épaisseur variable 220 mm, 160 mm et 120 mm.

      Nous avons compté les excroissances à la fin du premier traitement thermique (Figure 91). La densité linéaire d'excroissances (par mm d'interface Ag/BSCCO sur une section transverse) sur le rubans épais (220 mm) est quatre fois plus élevée que sur le ruban mince (120 mm). On en déduit que, à ce niveau, la rugosité de l'interface n'est pas une cause de formation d'excroissances. Les sites de nucléation ne sont pas liés à la surface.

      

Figure 91 : Densité linéaire d'excroissances sur les rubans présentés sur la Figure 90 (après traitement thermo-mécanique), de même géométrie, mais d'épaisseur variable.

  1. Différentes stoechiométries

      La comparaison entre différentes poudres est vraiment délicate puisque en changeant la stoechiométrie de nombreux paramètres se trouvent modifiés. En particulier un processus de calcination standard ne donnera pas les même proportions de phases secondaires ni les même tailles de grains sur des poudres différentes. De manière générale nous avons constaté que les précurseurs pour lesquelles la cinétique de formation de la phase Bi,Pb(2223) est rapide produisent moins d'excroissances. Ce n'est certainement pas le nombre de sites de nucléation qui est en jeu mais la possibilité qu'ils ont de se développer.


4.5.2 Modèle de formation des excroissances

      Nous avons imaginé deux modèles de formation des excroissances :

  1. Le premier modèle suggère que les sites de nucléations sont constitués par des rugosités de l'interface Ag/BSCCO. De petites intrusions de liquide dans les rugosités provoqueraient une dissolution accrue de l'argent et donc un agrandissement de la rugosité qui serai alors progressivement occupée par un grain de Bi,Pb(2223) en croissance [Dhal00].
  2. Le deuxième modéle suggère que les sites de nucléation sont répartis au sein des filaments, ce serait des grains de Bi,Pb(2212) qui n'ont pas été suffisamment cassés et texturés durant la déformation. Si la croissance de ces grains est assez rapide pour qu'ils atteignent la gaine d'argent avant la formation d'une barrière de BSCCO à l'interface avec l'argent, alors ils pourront ensuite continuer à pénétrer la gaine.

      La forme des traces laissées par les excroissances dans l'argent, la résistance des excroissances au attaques chimiques, leur aspect sur les micrographies SEM ainsi que le courant qu'il peuvent transporter montrent que l'essentiel des excroissances est constitué de grains, solides, de Bi,Pb(2223). La question qui se pose maintenant est de savoir si oui ou non il y a une couche liquide entre le grain et l'argent, en particulier si le front de l'excroissance est liquide ou solide. La réponse à cet question serait un argument de poids pour l'un ou l'autre des modèles proposés, cependant la résolution des micrographies SEM ne permettent pas de déceler la présence de liquide.

      En faveur du premier modèle il faut relever la densité constante d'excroissances observées durant le traitement thermique. Cependant si le rôle essentiel est joué par un liquide on peut difficilement expliquer la forme (failles minces) des traces laissées dans l'argent par les excoissances. De plus l'effet de la rugosité, comme source de sites de nucléation n'est pas vérifié sur la série d'échantillons d'épaisseur variable (Figure 90 et Figure 91).

      Cet même expérience est cohérente avec le second modèle. En effet sur une longueur unité de filament la probabilité de trouver un de ces sites de nucléation (grain de Bi,Pb(2212) désorienté) est proportionnel à la quantité de BSCCO, donc à l'épaisseur du filament. Ceci peut expliquer le fait que le ruban le plus épais présente le plus d'excroissances. D'autre part un taux de laminage plus important permet de diminuer le nombre de sites de nucléation puisque les grains constituant les filaments sont de plus en plus « cassés ». Une observation similaire est rapportée par Pachla et al. [Pach99] où l'auteur compare deux échantillons monofilamentaires : un carré et un ruban. L'échantillon carré présente de nombreuses excroissances que les auteurs attribuent à une moins bonne texturation du Bi,Pb(2212) durant la déformation.

      La densité constante d'excroissances observée durant le traitement est plus délicate à interpréter dans le cadre du second modèle où les sites de nucléation seraient répartis partout dans les filaments. Cependant, comme nous l'avons dit précédemment, seules les grains désorientés qui ont atteint la gaine rapidement, c. à d. avant la formation d'une couche solide de BSCCO à l'interface, pourront se développer davantage dans la gaine et former des excroissances. Si cette sélection se passe au tout début de la réaction (peut-être même pendant la montée en température) alors c'est comme si le nombre de site de nucléation était fixé dès le début de la réaction. Les observations indiquant un nombre constant d'excroissances sont alors cohérente avec le modèle.

      Notons encore que le second modèle n'est pas basé sur la présence d'un liquide, cependant il n'est pas contradictoire avec la présence d'une couche liquide entre le corps de l'excroissance et l'argent.


4.5.3 Nature des taches noires à la surface des rubans

      Nous avons constaté avec certaine poudres ou en général lorsque la gaine est très mince que les rubans sortent du four avec de grosses taches « noires » à la fin du premier traitement thermique. Une analyse aux rayons X montre qu'il s'agit de Bi,Pb(2212) texturé [Flük91]. Nous avons essayé de comprendre comment cette phase se retrouve hors du rubans et ce qu'il est advenu de la gaine d'argent.

      Une observation au SEM de la surface tachetée montre qu'il s'agit de grains allongés répartis concentriquement autour d'une « source » (Figure 92).

      

Figure 92 : Surface d'un ruban (vu à 40°) présentant de nombreuses taches noires. Ces taches sont constituées de grains allongés de Bi,Pb(2212) répartis concentriquement autour de « sources » (indiquées par des croix).

      L'analyse EDS confirme qu'il s'agit bien de Bi,Pb(2212). Proche de la « source » on y trouve également des grains riches en cuivre. Les petits grains ronds (Figure 93) sont constitués d'argent.

      Pour voir ce qu'est devenu la gaine d'argent nous avons attaqué chimiquement la surface extérieure d'un ruban « noir » à l'acide acétique afin de retirer la céramique, la gaine apparaît alors dans sont intégralité. Les micrographies SEM montrent les traces laissées dans l'argent par les grains allongés de Bi,Pb(2212) et la présence de failles au niveau de ce que nous avons appelé les « sources » des taches noires (Figure 94). Ces failles sont la réplique de celle observées sur l'interface intérieure de la gaine, ce sont les marques des excroissances qui ont complètement traversé la gaine.

      

Figure 93 : Micrographie SEM sur la « source » d'une tache noire(surface extérieure de la gaine d'argent.

      Si, comme nous l'avons montré auparavant, les excroissances sont des grains de Bi,Pb(2223), il faut encore expliquer la présence de Bi,Pb(2212) à l'extérieur des rubans « noirs ». Dans le cadre du premier modèle, l'explication est très simple. Le liquide qui joue un rôle fondamental dans le développement des excroissances devrait ressembler au liquide transient, riche en Bi/Pb, observé par différent auteurs dans les filaments [Morg91], [Grin98], [Luo93]. Une fois la gaine transpercée ce liquide cristalliserait pour former les grains de Bi,Pb(2212), les boules d'argent ainsi que la phase riche en Cu observés sur les rubans « noirs ». Cependant si on se base sur les données de Luo et al. [Luo93] concernant la composition de ce liquide on explique difficilement cet excès de Cu.

      

Figure 94 : Micrographie SEM sur la « source » d'une tache noire, après attaque chimique du BSCCO (acide acétique).

      Dans le cadre du second modèle, l'explication est identique si l'on suppose l'existence d'une couche liquide entre l'excroissance et l'argent. Mais nous allons montrer que cette hypothèse de l'existence d'un liquide n'est même pas nécessaire. En effet nous avons vérifié que, une fois la gaine traversée, les excroissances peuvent fondre à la température des traitements thermiques (837,5°C) et permettre ainsi la recristallisation de Bi,Pb(2212) durant le refroidissement.

      Comme on peut le voir sur la Figure 95, la surface intérieure de la gaine arrachée d'un ruban monofilamentaire est recouverte d'une couche de grains de Bi,Pb(2223). Cet échantillon « arraché » a ensuite subi un traitement thermique identique à ce que subissent les rubans et il a été étudié au SEM. Durant ce traitement thermique la surface a été « nettoyée » : les grains de Bi,Pb(2223) ont fondu et le liquide semble avoir été entièrement absorbé par le tissus d'isolation (Zircar®) utilisé lors des traitements thermiques. Cet expérience permet ainsi de vérifier la possibilité de fusion des excroissances (phase Bi,Pb(2223)) lorsqu'elles atteignent l'extérieur du ruban. Nous pensons que de l'argent se dissout dans ce liquide, qui est en partie absorbé par le tissus d'isolation jusqu'à saturation. Puis, lors du refroidissement, ce qui reste du liquide cristallise pour former les épanchements concentriques de Bi,Pb(2212), la phase riche en Cu est les boules d'Ag décrits ci-dessus.

      

Figure 95 : Micrographie SEM montrant la surface intérieure de la gaine d'argent arrachée ; l'argent est recouvert d'un couche de grains de Bi,Pb(2223).

      En conclusion, selon nos observations on en déduit que les excroissances sont des grains, solides, de Bi,Pb(2223). Nous avons discuté deux modèles susceptibles de décrire la formation et la croissance de ces grains désorientés. Le premier modèle est basé sur l'action d'un liquide sur l'argent, les centres de nucléation seraient alors des rugosités d'interface entre le BSCCO et la gaine qui se creuse sous l'action du liquide laissant ainsi un sillage pour la cristallisation de Bi,Pb(2223). Le second modèle ne nécessite pas la présence d'un liquide, bien que cela ne soit pas incompatible avec le modèle, mais il se base sur des défauts de prétexture du Bi,Pb(2212) à la fin de la déformation. Les sites de nucléation seraient alors répartis dans tout le filament et non seulement à l'interface avec l'argent. Ces défauts peuvent être causés par un laminage insuffisant, une trop grande taille des grains de Bi(2212) ou encore la présence de gros grains de phases secondaires dans la poudre utilisée pour le procédé PIT.

      Nous avons vérifié que quelques grains isolés de Bi,Pb(2223) à la surface d'un ruban ne sont pas stables à la température de traitement (837,5°C), le produit de la fusion du des excroissances peut alors expliquer l'apparition de Bi,Pb(2212) et de phases riches en Cu observés sur les rubans « noirs ». Par conséquent les deux modèles proposés sont compatibles avec la présence de grains de Bi,Pb(2212) sur les rubans fabriqués avec une gaine d'Ag très mince.


4.6 Conclusion

      Nous avons suivi l'évolution de la texture dans la gaine d'argent tout au long de la fabrication d'un ruban. En particulier nous avons constaté que la recristallisation de la gaine d'Ag après déformation est très rapide. A la fin de la rampe la gaine est déjà recristallisée et présente la texture {641}[341], les joints de grains traversant complètement la gaine. Le coeur de céramique ne présentant pas de texture dans le plan (a,b) on peut établir qu'il n'y a pas de corrélation entre les textures de la matrice d'argent et celle du BSCCO. La déformation intermédiaire induit une seconde recristallisation de la matrice qui aboutit en une orientation aléatoire des grains d'argent.

      La texture uniaxiale du Bi,Pb(2223) quant à elle profite de la prétexture du Bi,Pb(2212) et se développe durant le traitement thermo-mécanique. Nous avons mis en évidence par mesure du courant critique sous contrainte longitudinale que le couplage mécanique entre les grains est directement corrélé avec le couplage électromagnétique. Ces mesures montrent aussi que, pour les qualités de textures présentent dans les rubans actuels, le couplage ne dépend pas de l'angle de désorientation moyen. Ce résultat se base sur le fait que les joints de grains forts ne correspondent pas systématiquement aux grains avec les angles de désorientation les moins grands. Mais de toute façon nous sommes limités à une texture uniaxiale. D'après les premières expériences rapportées dans la littérature concernant le courant critique dans les joints de bicristaux de Bi,Pb(2223) il paraît clair que si la texture dans les rubans est améliorée significativement, en particulier si on parvient à obtenir une texture biaxiale, les courants critiques devraient sensiblement augmenter.

      Finalement nous nous sommes concentrés sur les principaux défauts de texture dans les filaments, donc la formation et le développement des excroissances. Il s'agit de grains de Bi,Pb(2223) désorientés qui constituent un obstacle au bon développement de la texture dans les filaments, de plus ils ont une influence néfaste sur les propriétés AC des rubans. Nous avons discuté deux modèles pour décrire la formation et le développement de ces excroissances et nous avons trouvé que dans les rubans à gaine très mince ces excroissances sont également à l'origine de la formation de gros épanchements de Bi,Pb(2212) sur la surface de ces derniers (taches noires). De plus nous avons prouvé que les grains de Bi,Pb(2223) isolés sur la surface de la gaine d'argent fondent à la température usuelle de traitement des rubans (837,5°C).


5 Conclusion

      Les travaux présentés dans ce mémoire s'inscrivent dans le cadre plus général du développement des rubans supraconducteurs à base de Bi,Pb(2223) en vue de leur application.

      Dans un premier temps nous avons travaillé sur la préparation des rubans par la méthode PIT en nous concentrant sur l'optimisation du processus de calcination de la poudre initiale ainsi que du traitement thermo-mécanique. Nous avons ainsi retenu une méthode de préparation standard qui nous permet d'assurer des densités de courant critique supérieures à 20 kA/cm2 avec une valeur optimale de 36,5 kA/cm2. Nous avons attaché une importance toute particulière au suivi de l'évolution des rubans tout au long de leur préparation (diffraction de rayon X et surtout SEM) afin de vérifier systématiquement le bon déroulement des traitements et la formation de la phase Bi,Pb(2223) texturée.

      Pour les besoins de différentes expériences nous avons développé des rubans mono- et multifilamentaires avec différents facteurs de remplissage ainsi que des échantillons très spécifiques dont les rubans renforcés in-situ à l'Inconel 600.

      Nous avons ensuite étudié les propriétés mécaniques des rubans, plus précisément le comportement du courant critique sous déformation longitudinale. Les mesures des courbes Ic(e) effectuées sur un ensemble de rubans sont comparées au comportement générique du courant critique dans les HTS. A faible déformation toutes les mesures présentent le traditionnel plateau dans la courbe Ic(e), puis apparaît la chute rapide du courant due à la formation de fissures lorsque l'élongation dépasse une valeur limite eirr. Plusieurs expériences ont été entreprises pour déterminer l'origine microscopique du plateau et permettre ensuite de proposer une modèle décrivant le comportement de la courbe Ic(e) dans les rubans de Bi,Pb(2223).

      En particulier, le rôle de la précompression thermique sur la longueur du plateau a été étudié en détail. Cette précompression est due au différents coefficients de dilatation thermique de la gaine et des filaments, elle se développe tout au long du refroidissement. L'estimation numérique des déformations durant la totalité du refroidissement de la température de traitement jusqu'à 77K montre comment les contraintes se développent en fonction des différents facteurs de remplissage. L'effet de la précompression sur la hauteur du plateau, en d'autres termes les éventuelles dommages créés dans les filaments, a également été testé par fracture aux ultrasons. La susceptibilité de fracture du ruban présentant une faible précompression (ruban renforcé à l'Inconel 600) ne varie pas entre la température ambiante et après un cycle lent à 77K . Cette observation signifie que dans cette plage de précompression aucun dégât n'est créé dans les filaments et par conséquent la hauteur du plateau n'est pas diminuée ; en d'autres termes jusqu'à une certaine limite la précompression n'est pas dommageable vis à vis des propriétés de transport des rubans.

      D'autre part, les tests de flexion à trois points effectués sur des filaments extraits de rubans multifilamentaires nous ont permis de déterminer les paramètres caractérisant les propriétés mécaniques des filaments (module de Young, élongation maximale, module de rupture). Sur la base du modèle Ic(e) proposé ainsi que des paramètres par flexions à trois points, une estimation précise de la limite irréversible eirr peut être calculée pour chaque type de ruban.

      La deuxième partie du travail est consacrée à différents aspects liés à la texture dans les rubans. Nous avons ainsi étudié l'évolution de la texture dans la gaine d'Ag tout au long du premier traitement thermique, en particulier sur la base de cartographies EBSD. Puis nous avons analysé, essentiellement par mesures de transport, la texture uniaxiale dans les filaments. Les mesures du courant critique en champ magnétique, dont on varie l'orientation de 0° à 180°, combinée avec la traction longitudinale permettent de sonder la relation entre la texture locale et la connectivité. Nous avons constaté que, dans la plage de désorientation qui nous concerne, c. à d. de fortes désorientations (puisque nous n'avons qu'une texture uniaxial) il n'y a pas de lien significatif entre la connectivité entre grains et la texture locale.

      Finalement nous nous sommes intéressé aux excroissances, qui constituent en fait les principaux défauts de texture observés dans les filaments. Nous avons entrepris une étude au microscope électronique sur des échantillons trempés durant le premier traitement thermique. Une statistique sur l'orientation et la longueur des excroissances a été établie à différent niveau du traitement thermique. De plus l'évolution du nombre, de l'orientation moyenne et de la longueur moyenne des excroissances a été déterminée. Sur la base de micrographies d'échantillons préparés de diverses manières (polissage, attaques chimiques) et observé de différents points de vue (coupes transverses, vues planes) nous avons discuté des processus de formation envisageables pour ces excroissances.

      Dans ce travail nous avons étudié des échantillons préparés par la méthode PIT. Les très nombreux paramètres, pas nécessairement indépendants, intervenant dans la préparation des rubans rendent l'optimisation du processus de fabrication particulièrement longue et délicate. On observe depuis quelques années une saturation des valeurs de densité de courant critique dans les rubans de Bi,Pb(2223), correspondant à ~1% des valeurs atteintes dans les couches minces. Nous pensons qu'une amélioration significative des propriétés de transport se fera par le développement de nouvelles techniques de fabrication, en particulier la découverte d'une réaction à l'équilibre, à partir d'un liquide, ouvrirait de large perspectives en vue d'applications utilisant les rubans de Bi,Pb(2223).


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