Remerciements
Résumé
1. Introduction
1.1 La modélisation en chimie et la chimie assistée par ordinateur
1.2 La chimie quantique
1.3 Présentation du travail de thèse
2. Les méthodes de calculs utilisés
2.1 L'équation de Schrödinger
2.1.1 Formulation générale
2.1.2 L'approximation de Born-Oppenheimer
2.1.3 L'approximation orbitale
2.1.4 La méthode de Hartree-Fock
2.1.5 L'approximation LCAO et les équations de Hartree-Fock-Roothaan
2.1.6 Les fonctions de base utilisées dans l'approximation LCAO-MO
2.1.6.1 Les pseudopotentiels de coeur
2.1.7 Les méthodes de calculs utilisant l'approche Hartree-Fock
2.1.8 Le traitement de la corrélation électronique : les méthodes post Hartree-Fock
2.1.8.1 Les méthodes à référence unique : l'approche perturbative Møller-Plesset
2.2 La théorie de la fonctionnelle de densité (DFT)
2.2.1 Fondements de la théorie
2.2.2 Les théorèmes de Hohenberg et Kohn
2.2.2.1 Premier théorème
2.2.2.2 Deuxième théorème
2.2.2.3 Formulation de la recherche par contrainte
2.2.3 La méthodologie de Kohn-Sham
2.2.4 L'approximation locale LDA
2.2.5 L'approximation des gradients généralisés GGA
2.2.6 Conclusion
2.3 Les méthodes de solvatation
2.3.1 La méthode du « continuum solvation »
3. Etude théorique de l'absorption du méthanol sur une surface de
g
-alumine
3.1 Introduction
3.2 Etudes expérimentales concernant l'adsorption
3.2.1 Adsorption du catéchol
3.2.2 Adsorption du méthanol
3.3 Utilisation des méthodes de calculs - Calcul des géométries des espèces libres en phase gazeuse
3.4 Etude de l'adsorption sur la surface de
g
-alumine
3.4.1 Les techniques de modélisation possibles
3.4.2 Construction du modèle de la surface de
g
-Al
2
O
3
3.4.2.1 Données cristallographiques de la
g
-alumine
3.4.2.2 Clivage du cristal de
g
-alumine
3.4.3 Adsorption du méthanol - Modèles de clusters simples
3.4.4 Modèle du cluster enrobé par des charges ponctuelles
3.5 Conclusion de cette partie
3.5.1 Influence du choix du cluster
3.5.2 Problèmes posés par les charges ponctuelles
4. Mécanismes d'échange d'eau sur des hexa-aqua ions t
2g
6
: cas du rhodium (III) et de l'iridium (III)
4.1 Introduction : la liaison chimique dans les aqua-ions
4.1.1 La théorie du champ cristallin et la théorie du champ des ligands
4.1.2 Complexes inertes et complexes labiles
4.1.3 Mécanismes de substitution et d'échange de solvant : définitions
4.1.4 Mécanismes de substitution et d'échange des aqua-ions di- et tri-valents de la première série des métaux de transition : quelques résultats expérimentaux
4.1.5 Etudes théoriques d'échange de solvant : l'approche de Rotzinger
4.2 Les aqua-ions t
2g
6
à spin bas peuvent-ils réagir de manière associative ?
4.2.1 Problème de l'interprétation mécanistique basée sur les données expérimentales et apport des méthodes de calculs
4.3 Résultats des calculs théoriques
4.3.1 Méthodologie
4.3.1.1 Description des calculs effectués
4.3.2 Cas du rhodium(III)
4.3.2.1 Recherche d'un chemin réactionnel hypothétique D impliquant six molécules d'eau
4.3.2.1.1 Localisation de l'état de transition
4.3.2.1.2 Localisation de l'intermédiaire réactionnel
4.3.2.2 Autres méthodes pour l'évaluation du volume d'activation par le calcul
4.3.2.3 Recherche d'un mécanisme réactionnel de type associatif ou concerté
4.3.2.4 Ajout des effets de solvatation aux mécanismes réactionnels obtenus
4.3.3 Cas de l'iridium(III)
Références bibliographiques
Introduction
Chapitre 2
Chapitre 3
Annexes
Chapitre 3 : Calcul des fréquences par la méthode des "single points"
Note(s)