Résumé
Abréviations
Symboles
Unités
1. Introduction Générale
1.1 Catalyse asymétrique
1.2 Acides de Lewis chiraux
1.2.1 Généralités
1.2.2 Exemple des acides de Lewis de type aryloxydes d'aluminium
1.2.3 Acides de Lewis basés sur des complexes de métaux de transition
1.3 Etat des lieux et but de ce travail
2. Aménagements Structuraux des Complexes [(
h
5
-L)M(PP)L'][X]
2.1 Introduction
2.2 Acide de Lewis [CpFe((
R
,
R
)-BIPHOP-F)]
+
: variation du contre-ion (72)
2.2.1 Introduction
2.2.2 Complexes [CpFe(BIPHOP-F)(acroléine)][X] : Synthèse
2.2.2.1 Rappels
2.2.2.2 Essais d'abstraction d'halogénure
2.2.2.3 Métathèse d'anions
2.2.3 Complexes [CpFe(BIPHOP-F)(énal)][X] : Caractérisation
2.2.4 Catalyse asymétrique de la réaction de Diels-Alder entre la méthacroléine et le cyclopentadiène
2.2.5 Comparaison des acides de Lewis [CpM(BIPHOP-F)]
+
(M = Fe, Ru) : activité catalytique
2.2.6 Comparaison des acides de Lewis [CpM(BIPHOP-F)]
+
(M = Fe, Ru) : cycles catalytiques
2.2.7 Comparaison des acides de Lewis [CpM((R,R)-BIPHOP-F)]
+
(M = Fe, Ru) : induction asymétrique
2.2.8 Perspectives
2.3 Acides de Lewis [IndFe(BIPHOP-F)(acroléine)][X]
2.3.1 Introduction
2.3.2 Résultats et discussion
2.3.2.1 Préparation du complexe [IndFe(BIPHOP-F)Me]
2.3.2.2 Essais de synthèse des complexes [IndFe(BIPHOP-F)L'][BF
4
] (L' = acroléine, acétonitrile)
2.4 Investigation des complexes [IndRu(BIPHOP-F)][X]
2.4.1 Introduction
2.4.2 Influence du contre-ion
2.4.3 Réactions de Diels-Alder catalysées par le complexe [IndRu(Me
4
-BIPHOP-F)(acétone)][SbF
6
]
2.4.4 Réaction de Diels-Alder entre l'acroléine et le cyclopentadiène catalysée par (R,R)-4d et (R,R)-6d
2.4.4.1 Introduction
2.4.4.2 Catalyse de la réaction entre l'acroléine et le cyclopentadiène par les complexes (R,R)-4d et (R,R)-6d
2.4.4.3 Caractérisation des complexes [(
h
5
-L)Ru((R,R)-Me
4
-BIPHOP-F)(acroléine)][SbF
6
] (
h
5
-L = Cp, Ind)
2.4.4.4 Rationalisation de la sélectivité et de l'activité catalytique
2.5 Conclusion
3. Etude RMN et théorique du complexe [CpRu((
R
)-BINOP-F)(H
2
O)][SbF
6
]
3.1 Introduction
3.2 Résultats et discussion
3.2.1 Etat des lieux
3.2.2 Complexe (R)-58 : structure cristallographique et mesure
31
PRMN à basse température
3.2.2.1 Structure cristallographique
3.2.2.2 Mesure
31
P-RMN à basse température
3.2.3 Mécanismes postulés
3.2.4
1
H- et
31
P-RMN à température variable : expériences préliminaires
3.2.5 Détermination des paramètres d'activation par
31
P- et
17
O-RMN à température et pression variable
3.2.5.1 Mesures à température variable
3.2.5.2 Mesures à pression variable
3.2.5.3 Paramètres d'activation
3.2.6 Investigations théoriques
3.3 Conclusion
4. Application des complexes [CpM(BIPHOP-F)L][X] : Cycloadditions 1,3-dipolaires asymétriques nitrone-alcène
4.1 Introduction
4.1.1 Cycloadditions 1,3-dipolaires : aspects généraux
4.1.2 Cycloadditions 1,3-dipolaires nitrone-alcène (206)
4.1.3 Préparation d'isoxazolidines optiquement actives
4.1.3.1 Effet d'un complexe métallique
4.1.4 Situation du travail
4.2 Résultats et Discussion
4.2.1 Expériences RMN préliminaires
4.2.2 Nitrones acycliques N-phényle C-aryle
4.2.3 Nitrones cycliques
4.2.3.1 Généralités
4.2.3.2 1-pyrroline-1-oxide
4.2.3.3 Extension de la méthodologie
4.2.4 Détermination de la configuration absolue des adduits 69 et 73
4.2.5 Rationalisation de l'induction asymétrique
4.3 Conclusion
5. Conclusion et Perspectives
6. Experimental Section
6.1 General
6.2 Synthesis of iron and ruthenium complexes
6.2.1 General
6.2.2 Synthesis of cyclopentadienyl iron complexes
6.2.2.1 [(C
5
H
5
)Fe((R,R)-BIPHOP-F)(acrolein)][SbF
6
] 2d
6.2.2.2 [(C
5
H
5
)Fe((R,R)-BIPHOP-F)(acrolein)][TfO] 2a
6.2.2.3 [(C
5
H
5
)Fe((R,R)-BIPHOP-F)(acrolein)][PF
6
] 2c
6.2.2.4 [(C
5
H
5
)Fe((R,R)-BIPHOP-F)(acrolein)][TFPB] 2e
6.2.2.5 [(C
5
H
5
)Fe((R,R)-BIPHOP-F)(crotonaldehyde)][BF
4
]
6.2.2.6 [(C
5
H
5
)Fe((R,R)-BIPHOP-F)(crotonaldehyde)][SbF
6
]
6.2.3 Synthesis of indenyl iron complexes
6.2.3.1 [IndFe(CO)
2
]
2
38 (268)
6.2.3.2 [IndFe(CO)
2
I] 40 (269)
6.2.3.3 [IndFe(CO)
2
Me] 39 (268)
6.2.3.4 [IndFe((R,R)-BIPHOP-F)Me] 41
6.2.4 Synthesis of cyclopentadienyl ruthénium complexes
6.2.4.1 [CpRu((R,R)-Me
4
-BIPHOP-F)(acrolein)][SbF
6
] 49
6.2.4.2 [CpRu((R)-BINOP-F)(acetone)][SbF
6
] 58
6.2.4.3 [CpRu((R)-BINOP-F)(H
2
O)][SbF
6
] 59
6.2.4.4 [CpRu((R,R)-BIPHOP-F)(phenylvinylsulfoxide)][SbF
6
] 80
6.2.4.5 [CpRu((R,R)-BIPHOP-F)(acetone)][
D
-TRISPHAT] 81
6.2.4.6 [CpRu((S,S)-BIPHOP-F)(acetone)][
D
-TRISPHAT] 82
6.2.5 Synthesis of indenyl ruthenium complexes
6.2.5.1 [IndRu((R,R)-BIPHOP-F)(acetone)][TFPB] 5e
6.2.5.2 [IndRu((R,R)-Me
4
-BIPHOP-F)(acroleine)][SbF
6
] 50
6.3 Diels-Alder reactions
General
6.3.1 Representative procedures for the Lewis acid catalyzed Diels-Alder reactions
6.3.1.1 Reaction of methacrolein with cyclopentadiene catalyzed by an iron complex
6.3.1.2 Reaction of methacrolein with cyclopentadiene catalyzed by a ruthenium complex
6.3.2 Diels-Alder products
6.3.3 Calibration of the (cycloadduct 37/n-decane) ratio measured by GC chromatography
6.3.4 Determination of the enantiomeric excess of the Diels-Alder products
6.4 1,3-Dipolar Reactions
6.4.1 General
6.4.2 Preparation of the reacting nitrones
6.4.2.1 C,N-diaryle nitrones 64a-f
6.4.2.2 Cyclic nitrones 68, 70, 71
6.4.3 Representative procedures for the Lewis acid catalyzed 1-3 dipolar reactions
6.4.4 Products from 1,3-dipolar cycloadditions
6.4.5 Determination of the absolute configuration of (-)-68
6.4.6 Determination of the absolute configuration of (-)-73 by chemical correlation
7. Données Cristallographiques
7.1 [CpFe((
R
,
R
)-BIPHOP-F)Me] 34
7.2 [CpRu((
R
,
R
)-Me
4
-BIPHOP-F)(acroléine)][SbF
6
] 49
7.3 [IndRu((
R
,
R
)-Me
4
-BIPHOP-F)(acroléine)][SbF
6
] 50
7.4 [CpRu((
R
)-BINOP-F)(acetone)][SbF
6
] 58
7.5 Dérivé Norephedrine (-)-68
7.6 Dérivé Sultame (-)-78
7.7 [CpRu((
R
,
R
)-BIPHOP-F)((
S
)-phenylvinylsulfoxide)][SbF
6
] 80
Annexes
Annexe 1
Annexe 2
Annexe 3
Annexe 4
Annexe 5
Bibliographie