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Thèses de doctorat

Sélection actuelle 91 thèses de doctorat

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Karine BAUDET (Sc. 5297 - 15.01.2019) Prof. Claude Piguet
Revisiting the thermodynamics of lanthanide adducts with neutral receptors in organic solventsarchive ouverte unige:115320

L’interaction entre un ligand et un récepteur est caractérisée par sa constante de stabilité βi, qui est généralement déterminée par l’analyse mathématique d’isothermes de Langmuir expérimentaux. Cette dernière méthode est communément utilisée en pharmacologie afin de déterminer la dose optimale d’un effecteur (e.g. le principe actif d’un médicament) pour son récepteur associé (EC50 = 1/βi). En chimie supramoléculaire, cette technique est aussi utilisée pour évaluer la fixation successive d’un sel de lanthanide sur une chaîne polymérique. Pour ces types de réactions d’association se réalisant en milieu dilué, les lois thermodynamiques considèrent l’activité du solvant comme étant constante, et pour toutes déviations observées par rapport à l’idéalité, il est assumé que c’est le comportement non-idéal du réactif ou du produit qui en sont à l’origine. Dans ce contexte, Castellano et Eggers ont proposé une nouvelle hypothèse, dans laquelle les molécules de solvants sont désormais considérées comme partie intégrante de l’équilibre chimique. Cette considération explicite de la contribution du solvant dans l’équilibre de complexation génère des déviations significatives de la loi d’action de masse ainsi que des constantes de stabilités qui en dérivent. Afin de vérifier ce concept, l’analyse de simples réactions de complexation entre des ligands polyaromatiques tridentés neutres et des sels de lanthanides est présentée dans cette étude. Une première partie de ce travail décrit donc la synthèse de ces ligands, qui s’est avérée être ardue, puis les titrages 1H RMN des réactions de complexation entre ces ligands et des adduits neutres de lanthane. L’analyse de ces titrages nous a permis de mettre en évidence un changement des coefficients d’activités des partenaires de la réaction en fonction de la variation progressive du potentiel chimique du solvant accompagnant la formation du complexe. En considérant que cette dernière variation est associée à des effets de solvatation par contact, produits par un sous-ensemble de molécules de solvant entourant les espèces mises en jeu dans la réaction, des constantes thermodynamiques β_1,1^(L,R) réelles, ont pu être extrapolées à dilution infinie. De plus, lorsque l’on considère une réaction d’échange de ligands, l’utilisation d’une concentration fixe de l’un des réactifs suffit à rétablir des coefficients d’activité quasiment constants au cours de la réaction. Suivant ce raisonnement, nous avons aussi examiné l’impact d’espèces externes spectatrices neutres ou chargées, en concentration constante, sur la variation des coefficients d’activité lors de la réaction de complexation. Dans le cas de l’ajout d’un composé neutre, aucune influence supplémentaire n’est détectée alors que pour l’ajout d’un sel ionique la variation des coefficients d’activité est amplifiée. Etant difficile de standardiser l’interprétation de la solvatation par contact, nous nous sommes intéressés aux causes pouvant engendrer une variation de la surface de contact entre le solvant et les différentes espèces de la réaction. Un changement de structures, et plus précisément une modification de la densité électronique, semble perturber le potentiel chimique du solvant et donc affecter la contribution du solvant dans les réactions de complexation. Sachant qu’il est assez rare d’étudier un seul équilibre chimique en chimie de coordination, trois méthodes théoriques ont été mises au point afin de pouvoir appliquer la théorie de Castellano et Eggers à des cas de réactions de complexation successives. Un seul de ces trois modèles théoriques permet de reproduire de façon optimale le nouveau cadre thermodynamique décrit par Castellano et Eggers. Ce travail décrit un model simple permettant de faire face aux variations non-prévisibles des coefficients d’activités au cours des réactions de solvatations intermoléculaires se déroulant en milieu non-polaire conduisant ainsi à la détermination de constante de stabilité ayant une interprétation physique.

Tianchi CAO (Sc. 5366 - 04.07.2019) Prof. Michal Borkovec
Homo- and heteroaggregation processes involving colloidal particles in the presence of various charged speciesarchive ouverte unige:123607

In this thesis, particle aggregation including homo- and heteroaggregaion in different ionic environments was investigated using electrophoresis and light scattering techniques combined with DLVO theory calculations. Chapter 1 presents a detailed introduction to particle aggregation, the experimental techniques involved, and the outline of the thesis. In Chapter 2, homoaggregation of amidine-modified polystyrene latex (AL) and sulfatemodified polystyrene latex (SL) particles in the presence of salts containing multivalent coions was studied. Chapter 3 presents homoaggregation of positive AL particles and negative SL particles in the presence of hydrophobic anions—tetraphenylborate (Ph4B)and NaCl as background. In Chapter 4, heteroaggregation process between AL particles (300 nm in diameter) and SL particles (600 nm in diameter) was studied in two sets of solution systems containing multivalent ions. Chapter 5 demonstrates a strategy to measure the heteroaggregation rate over a wider range with the multi-angle light scattering technique.

Bahman GOLESORKHI (Sc. 5381 - 13.09.2019) Prof. Claude Piguet
Induction of linear light upconversion in mononuclear erbium coordination complexesarchive ouverte unige:124475

Malgré la prédiction de 2002, affirmant que la conversion de lumière vers le haut utilisant l’optique linéaire était irréalisable pour des composés moléculaires mononucléaires possédant des vibrations de haute énergie, ce travail de thèse a donc pour but d’évaluer définitivement la pertinence de cette prédiction. Pour ce faire, une série de complexes mononucléaires en triple hélice [Er(Lk)3]3+ ont été synthétisés. Dans tous les cas, ces complexes présentent la rare caractéristique, pour des composés moléculaires de l’erbium, d’émettre simultanément de la lumière dans le visible (542 nm) et dans l’infra-rouge (1530 nm) lorsqu’ils sont soumis à une excitation ultraviolette. Soumis à une excitation laser continue dans le proche infrarouge à 801 nm, les complexes [Er(Lk)3]3+ absorbent successivement deux photons pour atteindre le niveau excité Er(4S3/2), qui, finalement, produit l’émission visible dans le vert à 542 nm. En conclusion, les complexes [Er(Lk)3]3+ sont les premiers, et à la date de la rédaction de ce résumé, les seuls compatibles avec un mécanisme d’absorption dans l’état excité (ESA = Excited State Absorption) conduisant à une émission de lumière convertie vers le haut au niveau moléculaire.

Svilen KOZHUHAROV (Sc. 5301 - 24.01.2019) Prof. Michal Borkovec
Examining polymer properties on the single-molecule level with the Atomic Force Microscope (AFM)archive ouverte unige:114716

L’objet principal de l’étude présentée dans cette thèse est l’étude des polyélectrolytes sur des substrats solides avec le microscope à force atomique (AFM). En utilisant l'AFM dans des expériences d'imagerie et de spectroscopie de force, des molécules uniques de polyélectrolytes sont étudiées dans des solvants aqueux de force ionique variable sur du mica. La thèse se termine par l'introduction d'une nouvelle technique d'étude de la conformation et de la constitution des polymères à résolution sub-latérale appelée spectroscopie d'image (IS). IS est la capture et la moyenne successives de multiples balayages d'image de caractéristiques d'intérêt et de découverte par calcul de caractéristiques de sous-résolution. The main focus of the study presented in this thesis is the investigation of polyelectrolytes on solid substrates with the atomic force microscope (AFM). Utilizing the AFM in both imaging and force-spectroscopy experiments, single polyelectrolyte molecules are investigated in aqueous solvents of varying ionic strength on mica. The thesis concludes with the introduction of a novel technique towards the study of polymer conformation and constitution with sub-lateral resolution called image spectroscopy (IS). IS is the successive capture and averaging of multiple image scans of features of interest and computationally uncovering sub-resolution features.

Nadezda PANKRATOVA (Sc. 5169 - 17.01.2018) Prof. Eric Bakker
Development of sensing principles for electrochemical detection of nutrients and species relevant to the carbon cyclearchive ouverte unige:102939

Monitoring of nutrients and species relevant to the carbon cycle is of vital importance for tracing and understanding the mechanisms that drive aquatic ecosystem dynamics. Multiple harmful effects resulting from nutrient enrichment range from localized high concentrations of suspended algae to marked dissolved oxygen depletion and death of biota. Furthermore, the ocean surface pH has decreased significantly in the last few decades, leading to notable changes in structure and biodiversity of aquatic ecosystems. High quality monitoring of relevant chemical species is crucial in order to predict and to be able to deal with the consequences of anthropogenic influences. The main goal of this work has been the development of sensors, new tools, in-line setups and approaches for on-site and in-situ monitoring of nutrients and species relevant to the carbon cycle; integration of the proposed arrangements for the field analysis in freshwater and/or seawater with subsequent validation using laboratory measurements.

Marko PAVLOVIC (Sc. 5222 - 04.06.2018) Prof. Michal Borkovec
Nanoclay interaction with charged species: from fundamentals to functional materialsarchive ouverte unige:105952

In this thesis, interaction of layered double hydroxide (LDH) nanoparticles with various charged species were investigated. Moreover, functional materials with enzymatic activities were prepared. While the Chapter 1 represents the introduction, experimental background and outline of the thesis, the Chapter 2 focuses on ion specific effect on colloidal stability and charging properties of the LDH material. It was observed that different monovalent salts influence the electrophoretic mobilities and the colloidal stability of LDH nanoparticles in a different extent. The main reason for this phenomenon is the variation of the counter-ion hydration, as it had been predicted by the Hofmeister series. Multivalent ions showed more pronounced effect on charging and aggregation of LDHs according to the Schulze-Hardy rule. However, such ion specific effects were more pronounced than predicted by these theories due to strong adsorption of the counter-ions on the surface of the LDH particles. In the Chapter 3, the influence of a copolymer adsorption on the colloidal behavior of LDH was studied. Coating was performed at various ionic strengths to clarify the nature of interparticle interactions. The negatively charged copolymer was able to induce charge neutralization followed eventually by significant charge inversion of the LDHs. This charge reversal led to increased surface charge density and to stable dispersions even at elevated salt concentrations. Interaction of LDH platelets with oppositely charged latex spheres was probed in mobility measurements and by dynamic light scattering in the Chapter 4. In this case, LDH behaves as a polyelectrolyte and strongly adsorbs on the surface of the latex particles causing charge inversion. Charge neutralization occurred at a certain value of LDH dose inducing rapid particle aggregation in the dispersion. Aggregation in these samples was faster than the diffusion-limited aggregation, which was a proof of additional attractive force (patch-charge force). Latex particles were coated by two types of LDHs with a different anion intercalated among layers, however, this difference did not influence the outcome of the experiments. Preparation of LDH-DNA hybrid nanocomposite was performed in the Chapter 5. Two different approaches were examined, namely, adsorption due to the opposite charge of the support and the guest molecule and covalent bonding after functionalization of the support and activation of the DNA. Successful immobilization was proved by IR spectroscopy and SEM-EDX measurements. Chapter 6 concerns functionalization of LDH clay with biocompatible polyelectrolyte, heparin. It was able to induce charge inversion, which corresponds to typical U-shaped stability curves. In comparison to the bare particles, the coated ones exhibited multiple times improved colloidal stability. Difference in the morphology of the bare and coated nanoparticles was not observed. This was the initial step towards preparation of enzymatically active, highly stable, functional material. The two final chapters with results (Chapter 7 and Chapter 8) are focused on the preparation of functional materials. Namely, superoxide dismutase (SOD) and horseradish peroxidase (HRP) were adsorbed separately on LDH platelets. LDH-SOD was afterwards coated with heparin in order to make the material resistant against salt-induced aggregation. While for HRP immobilization, heparin adsorption had to be performed initially, in order to introduce sufficient negative charge to the particles, which enables successful enzyme adsorption via electrostatic interaction (HRP has a net positive charge at neutral pH). Importantly, both enzymes kept their native conformation, which was reflected as a preserved enzymatic activity upon immobilization. Materials were also stable at elevated ionic strength (above 150 mM, which is the one in blood) and changes in morphology of the particles upon functionalization were not observed. The last chapter of the present thesis is concerned with the conclusions of the work.

Dajing YUAN (Sc. 5278 - 19.10.2018) Prof. Eric Bakker
Solid contact ion selective electrodes: from potentiometric application to voltammetric investigationarchive ouverte unige:111409

The solid contact ion selective electrodes are different from the liquid contact ion selective electrodes by replacing the inner filling solution with solid-state ion-to-electron transducers. In this thesis, two different types of ion-to-electron transducers are introduced. The first is the multi-walled carbon nanotubes modified with alkyl group for fabrication of solid contact electrodes for on-line and in-situ potentiometric detection of environmental anions (e.g., chloride, carbonate, nitrate). The second utilizes the electropolymerized poly (3-octylthiophene) for voltammetric study of ion transfer process between membrane and solution interface. By proper experimental design, the voltammetry experiment could be a useful technique for probing the ion-ionophore interactions inside the membrane. In addition to the research of solid contact ion selective electrodes, robust boundary element calculations in the computer simulations of ion exchange process for ion selective membrane are also described.

Sandrine CUDRE CORREIA DE ALMEIDA (Sc. 5128 - 22.09.2017) Prof. Gérard Hopfgartner
Étude des différentes stratégies en spectrométrie de masse, couplée à la chromatographie liquide, pour l’analyse des métabolites polaires dans les cellules humaines, animales et végétalesarchive ouverte unige:107177

Cette thèse a pour objet l’analyse des métabolites polaires impliqués dans les cascades biologiques et représentants un intérêt dans la compréhension des systèmes biologiques (cibles thérapeutiques, étude des mécanismes pathologiques). La préparation des échantillons cellulaires est évaluée et les métabolites sont extraits de plusieurs sources (végétales, animales, humaines). Des approches analytiques complexes telles que la chromatographie liquide (LC) couplée la spectrométrie de masse (MS) sont nécessaires afin de séparer les métabolites polaires. Des instruments hybrides de haute et basse résolution sont utilisés dans des études de quantification à la fois relative et absolue des métabolites polaires. Une approche métabolomique alliant l’aspect qualitatif et quantitatif (QUAL/QUANT) est évaluée à l’aide d’une récente technique d’acquisition appelée SWATH-MS. Les thèmes liés aux modes d’acquisitions dépendants et indépendants des données sont discutés.

Zdenka JAROLIMOVA (Sc. 5162 - 18.12.2017) Prof. Eric Bakker
Electrochemical and fluorescent probes for ion sensingarchive ouverte unige:101552

The field of electrochemical and optical sensors has witnessed a growing scientific attention and activity in the development and characterisation of new sensing materials and concepts. Recent applications of ion sensors have come through advances in sensor design, material improvements and progress in software innovations. All together is closely correlated and now the ion sensors provide lots of benefits in various areas including fundamental research and applied work such as commercial industries, manufacturing, pharmaceutical regulatory, environmental or forensic monitoring. Nevertheless there are still some limitations in sensing technology that remain unsolved. In order to overcome these limitations and gain more fundamental knowledge about processes and sensing mechanisms, we focused our attention on the development of such materials that would allow us to bring our goals to the successful completion.

Mohsen MOAZZAMI GUDARZI (Sc. 5100 - 29.06.2017) Prof. Michal Borkovec
Surface forces in the presence of multivalent ions and polyelectrolytesarchive ouverte unige:96381

Colloids and interfaces interacting through polar media such as water often carry electric charges and thus Columbic forces play a dominant role in these systems. Presence of the ions carrying multiple charges strongly modifies these forces and the overall behavior of the colloidal dispersions. This thesis focuses on the surface forces between charged interfaces in the presence of the multivalent ions and polyelectrolytes. This is done through comprehensive force measurements by means of Atomic Force Microscopy (AFM). Specifically, colloidal probe AFM is used to study the impact of organic multivalent ions and polyelectrolytes on surface forces between different charged colloidal particles.

Lucille SIMOND (Sc. 5062 - 24.03.2017) Prof. Claude Piguet
From monomeric to polymeric lanthanide complexes thermodynamically assembled in solutionarchive ouverte unige:93456

Le premier chapitre consiste en une introduction sur les polymères contenant des lanthanides. Les propriétés des ions lanthanides, la synthèse et la caractérisation des polymères sont brièvement décrites puis les polymères contenant des lanthanides sont présentés selon le type d’organisation auxquels ils appartiennent. Enfin, les applications de ces polymères sont discutées. Il ressort de ce premier chapitre que la sphère de coordination autour du lanthanide n’est souvent pas contrôlée et trop peu étudiée malgré l’influence que cela peut avoir sur les propriétés du polymère. Le second chapitre commence par une introduction du site binding model qui permet d’exprimer chaque constante de complexation d’un polymère en fonction de deux paramètres thermodynamiques : l’affinité intrinsèque d’un ion lanthanide pour un site et l’interaction intermétallique entre deux sites voisins occupés. La complexation d’une molécule modèle avec une seule unité bisbenzimidazole pyridine est dans un premier temps étudiée afin de déterminer la valeur de l’affinité du lanthanide. La photophysique du complexe d’europium avec ce ligand monomérique est également décrite et présente un bon rendement quantique. Le troisième chapitre décrit la mise au point de la synthèse et de la caractérisation de polymères contenant plusieurs unités bisbenzimidazole pyridine. Après titrages RMN avec les ions lanthanides, l’affinité et l’interaction intermétallique sont calculés pour quatre polymères de taille différente. Les paramètres thermodynamiques obtenus sont sensiblement identiques toutefois en comparaison avec le monomère, une chute importante de l’affinité est enregistrée. En outre, l’émission des polymères complexés avec l’europium montre une baisse importante du rendement quantique. Dans le quatrième chapitre, un ligand dimérique avec la même géométrie que le polymère est étudié ainsi que deux autres dimères avec d’autres espaceurs induisant différentes orientations d’un site par rapport à l’autre. L’affinité des lanthanides est semblable pour tous les dimères et montre une évolution en bol le long de la série des lanthanides comme observé pour le monomère et les polymères. L’interaction intermétallique ne dépend que très peu de l’ion lanthanide utilisé mais sa valeur est clairement identifiable selon le type de ligand dimérique. Un effet légèrement coopératif est mesuré pour une orientation du dimère tandis qu’une autre ne montre aucun effet significatif et que la dernière révèle un léger effet anticoopératif. Il a été également démontré que l’évolution de l’affinité du lanthanide décroît de façon exponentielle avec le nombre de sites du ligand étudié. Ces variations ont été expliquées en calculant de façon approximative les énergies de solvatation d’après les moments de dipôle obtenus par chimie computationnelle. Dans le cinquième et dernier chapitre, différents sels de lanthanides ont été synthétisés afin de faire varier les paramètres thermodynamiques des ligands tridentés précédemment étudiés. Les dicétones asymétriques utilisées pour former les nouveaux transporteurs de lanthanides ont malheureusement induits une forte chute de l’affinité pour le ligand ce qui a empêché soit leur synthèse, soit la détermination des constantes de stabilité avec le monomère et les dimères. Toutefois, les paramètres thermodynamiques ont été déterminés avec un sel contenant une dicétone asymétrique, révélant des effets systématiquement plus anticoopératifs. Une valeur d’interaction intermétallique plus grande pour un des ligands dimériques a même été mesurée. La photophysique des ligands monomériques complexés avec l’europium ont montré le peu d’importance du type de dicétone utilisée sur le rendement quantique.

Davood ZARE (Sc. 5052 - 24.02.2017) Prof. Claude Piguet
Implementing near-infrared to visible light-upconverted emission in discrete polynuclear d-f complexesarchive ouverte unige:93852

Ce travail de thèse explore le premier mécanisme de conversion de lumière vers le haut qui a pu être mis en évidence pour un cation lanthanide dans le complexe moléculaire [CrErCr(L2)3]9+. Les propriétés photophysiques de chaque cation optiquement actif ont pu être étudiées séparément grâce à la préparation de la série isostructurale [MLnM(L2)3]9+ (M=Cr,Ga et Ln=Y,Er). Un mécanisme d’addition de photons par transferts d’énergie a pu être postulé pour expliquer la luminescence verte issue du Er(III) (540 nm), lors de l’excitation photonique de [CrErCr(L2)3]9+ dans le proche infrarouge (705 nm). L’ultime démonstration de cette hypothèse a nécessité la synthèse d’une sérié analogue, mais dinucléaire [MLn(L1)3]6+ (M=Cr,Ga et Ln=Y,Er). Une corrélation satisfaisante entre prédictions théoriques et observations expérimentales a pu être établie pour le nouveau complexe [CrEr(L1)3]6+. Fort de ce succès, la conception d’un complexe multinucléaire {[L3'CrL3]Er}12+ permettant d’optimiser l’efficacité de la conversion de lumière vers le haut au sein d’une architecture moléculaire a pu être suggéré. Une nouvelle stratégie de synthèse conduit aux complexes luminescent hétéroleptiques [L3'CrL3]3+ et leurs propriétés optiques ont été optimisées. Parallèlement, les contraintes stériques et électroniques des ponts polyaromatiques permettant de relier les sensibilisateurs Cr(III) à l’activateur Er(III) se sont avérées difficiles à harmoniser avec les critères thermodynamiques gérant la stabilité des assemblages multimétalliques finaux. Les connecteurs L3 les plus prometteurs pour la préparation du premier complexe {[L3'CrL3]3Er}12+ ont été identifiés.

Jingying ZHAI (Sc. 5084 - 19.06.2017) Prof. Eric Bakker
Ionophore-based complexometric titrationarchive ouverte unige:95355

This thesis is focused on the development of a new generation of titration reagents based on ionophores with high selectivity and versatility. This platform mainly involved the indicating and chelating nanospheres and the solvent based titration reagents. The chelating nanospheres were obtained by doping high selective ionophores and ion exchanger into the nanospheres. The indicating nanospheres were obtained by doping additionally a hydrophobic pH indicator or a solvatochromic dye into the chelating nanospheres. Based on the ion exchange principle, the amount of the analyte was calculated by the amount of the ion exchanger in the nanospheres added to the sample. Solvent based titration reagents further simplified the analytical procedure, and extended the ionophore choices of this titration scheme. Successful titration examples were demonstrated for Ca2+, Pb2+, Li+, Na+, K+, ClO4- and NO3-. The advantages and disadvantages of these titration reagents as well as the promising research directions were fully discussed.

Bandar ALGHANEM (Sc. 4885 - 25.01.2016) Prof. Gérard Hopfgartner
Mass spectrometry-based selectivity and sensitivity enhancement for the quantification of protein expression changes in anti-viral response mechanismsarchive ouverte unige:80930

Multiple Reaction Monitoring (MRM) is a highly sensitive and selective mass spectrometry technique for peptide quantification in proteomics. The development of an MRM assay method is critical for highly rapid, accurate, and reproducible measurements. We developed an automated workflow to generate optimal MRM transitions based on empirical synthetic peptide libraries produced by flow injection analysis using in-house developed software called MRMOptimizer. Furthermore, the evaluation of alternative techniques to MRM, such as multiple reaction monitoring cubed (MRM³) and differential ion mobility mass spectrometry (DMS), in terms of selectivity and sensitivity was an essential part of this thesis. Finally, we applied our optimized MRM assay method to investigate human monocyte-derived dendritic cell (MDDC) protein expression during the early HIV-1 infection state.

Tobias BRUDERER (Sc. 4894 - 12.02.2016) Prof. Gérard Hopfgartner
Accurate mass spectral libraries and predicted liquid chromatography retention times in bioanalysis and data independent metabolomicsarchive ouverte unige:80935

Analytical workflows and tools were developed to identify low molecular weight compounds in complex samples by liquid chromatography mass spectrometry in metabolomics and bioanalysis. An in-silico strategy allowed the comprehensive screening for comedication interferences in quantitative bioanalysis with LC-MS in selection reaction monitoring (SRM) mode. For non-targeted metabolomics, data independent (SWATH) analysis has emerged as a powerful tool for comprehensive qualitative and quantitative data acquisition. An accurate mass spectral library was created for SWATH metabolomics analysis with emphasis on quality control. The use of composite fragment spectra over a large range of collision energies allowed to minimize experimental setting bias and to ensure high identification score. Predicted retention windows were applied if a good fragment match was not sufficient for metabolite identification. Multiplexed fragment spectra from coeluting precursor ions can be an issue in SWATH analysis. We evaluated the use of variable Q1 windows and observed an improvement in selectivity.

Matteo GRANELLI (Sc. 4908 - 17.02.2016) Prof. Alan Francis Williams
The coordination chemistry of 1,2-bis-benzimidazol-2yl-ethanol: a chiral tridentate ligand forming heterocubanes and hydrogen bonded dimersarchive ouverte unige:84107

Continuing the work started by previous members of the Williams group, two new compounds have been added to the bis-benzimidazoles family. These chiral compounds can form mononuclear and polynuclear complexes with transition metal ions. Depending on the reaction conditions, mononuclear species can be isolated in the solid state as part of a hydrogen bonded dimer. Measurement of the magnetic susceptibility showed that the metal ions, both in the polynuclear and in the dimeric species, are coupled ferro or antiferromagnetically. Studies on solution showed that the dimeric species can be formed and are stable in solution as well. The polynuclear species obtained are mainly heterocubanes. It was shown that the helicity of these heterocubanes depends on the ligand used: both its chirality and its degree of substitution have an influence on the final structure of the complex.

Tamas ONCSIK (Sc. 4999 - 17.10.2016) Prof. Michal Borkovec
Ion-specific particle aggregation probed by different analytical techniquesarchive ouverte unige:89204

The present thesis focuses on particle aggregation in aqueous media, particularly on the role of different ions in solution. I present a rather wide view of this topic, starting with the well researched question of multivalent ions and the Schulze-Hardy rule, continuing with the less investigated effects different types of monovalent ions and the Hofmeister series, and finally addressing an entirely unexplored field, namely particle aggregation in water-miscible ionic liquids. This thesis describes a broad view of particle aggregation in different ionic media and presents a wealth of original results. Two among those should be particularly stressed. First, the presented comparison between light scattering and direct force measurements represents a novel approach to study particle aggregation phenomena. Second, the investigations involving ILs are innovative and will surely influence the rapidly evolving field of ILs in the near future. Therefore, the originality of this thesis is substantial.

Valentina VALMACCO (Sc. 4955 - 01.07.2016) Prof. Michal Borkovec
Surface forces between silica particles measured by atomic force microscopyarchive ouverte unige:86444

In this thesis the forces acting between silica particles in different electrolytes have been investigated by means of the Atomic Force Microscopy (AFM). AFM colloidal probe technique and imaging has been used to understand the effect of surface roughness on dispersion forces. The colloidal probe technique was further employed to study the forces acting between single colloids in aqueous solution of multivalent electrolytes, of ionic liquids and also in presence of pure ionic liquids, where their organizational structure at the silica surface has been elucidated.

Aivett BILBAO PENA (Sc. 4872 - 09.12.2015) Prof. Gérard Hopfgartner, Dr Frédérique Lisacek
Development of computational tools to improve data-independent workflows for the characterization of proteins and metabolites by mass spectrometryarchive ouverte unige:80046

This thesis focuses on the design, implementation and benchmarking of various software tools aiming to improve the identification and quantification of complex protein digests and metabolites analyzed by LC-MS/MS. The solutions involve different steps in the workflow, from enhanced data acquisition to novel post-acquisition data processing strategies. A significant increase of peptide/protein identification rates was achieved by combining exclusion and inclusion lists in data-dependent acquisition. Data-independent acquisition schemes are examined, in particular, related algorithms and computational methods are discussed. A program was implemented to design and optimize different SWATH acquisition methods and the benefits of variable isolation windows are demonstrated for the profiling of proteomic and metabolic samples. A ranking algorithm was developed to assign low priority to fragment ions affected by interference during SWATH acquisition and the improvements for label-free quantification are illustrated. Finally, several demultiplexing approaches towards peptide identification by sequence database search of SWATH spectra were investigated.

Thibault DUTRONC (Sc. 4844 - 05.11.2015) Prof. Claude Piguet, Dr Emmanuel Terazzi
Enthalpy entropy compensation in phase transition processes: effects of methylated cyanobiphenyl units on liquid crystalline behaviorarchive ouverte unige:78326

Le travail de thèse en question développe une approche moléculaire originale pour la conception de nouveaux composés cristaux liquides ainsi qu’une importante réflexion sur la thermodynamique de transition de phase. La mise en oeuvre synthétique et l’impact de perturbations méthyliques capitales ("de la tête moléculaire") au sein deux familles de omposés organiques simples (les n-alkoxy-cyanobiphényles et les n-alkoxybenzoates de cyanobiphényles) sont ici étudiés en profondeur dans leurs aspects structuraux et thermodynamiques. En s’intéressant aux modèles thermodynamiques existants, aux théories du mésomorphisme et de la transition de phase, ce travail tente d’établir un lien direct entre structure moléculaire et thermodynamique menant à une nouvelle corrélation empirique entre densité d’énergie libre de cohésion (cfed) et température de transition.

Lucie GREBIKOVA (Sc. 4802 - 30.06.2015) Prof. Michal Borkovec
Adhesion and mechanics of dendronized polymers at single-molecule levelarchive ouverte unige:74369

In this thesis, the physical properties of dendronized polymers (DPs) were investigated by means of surface sensitive techniques, namely atomic force microscopy (AFM) and reflectometry. The adhesion and mechanics of DPs were studied at the single-molecule level by AFM. A novel nano-handling technique based on AFM is presented. This technique was used to study the force response of DPs of different generations. It relies on combination of AFM imaging and force measurements. AFM was further employed to investigate the persistence length of DPs and combined with optical reflectometry to study the adsorption of DPs on planar surfaces.

Dawid KEDRACKI (Sc. 4759 - 27.01.2015) Prof. Corinne Nardin
DNA-copolymers structure formation: beyond self-assemblyarchive ouverte unige:72905

This thesis describes various synthetic strategies to generate DNA based amphiphilic copolymers which organized into functional structures. Scholar studies of the mechanism of structure formation were conducted considering the hydrophilic weight fraction as the key factor directing the self-assembly. Various modes of structure formation could be studied, inherent to that parameter i. e., crystallization assisted self-assembly, emulsification and nucleation polymerization. The functionality of the resulting structures as well as their potential application were eventually assessed.

Bastien NéEL (Sc. 4817 - 20.07.2015) Prof. Eric Bakker
Water analysis: from electroanalytical chemistry to educationarchive ouverte unige:76767

As precious as aquatic environments are, it is difficult to analyze them because of their complex composition. Here we show the introduction of a new ionophore for potentiometric nitrite detection that allows micromolar limit of detection and discriminates chloride and nitrate by three to four orders of magnitude. Then, to facilitate the potentiometric analysis of anions in seawater, we presented a new device that selectively removes halides (incl. chloride) and cations from a sample without modifying the concentration of the other tested anions. This setup was further studied with a finite-difference-based numerical model. Finally, this thesis presents two experiments designed for hands-on teaching of chemistry. The first one is a low-cost flame emission spectrometer for the qualitative and quantitative observation of the ion emission phenomenon, while the second experiment is a quick flocculation demonstration that can be used to easily to demonstrate wastewater treatment in classrooms.

Ilyes SAFIR (Sc. 4816 - 27.08.2015) Prof. Corinne Nardin
Chitosan-grafted-ssDNA copolmer self-assembly and morphological study of crstallization on surfacesarchive ouverte unige:76088

Les macromolécules amphiphiles à base d’ADN se structurent à des échelles variant du nano au micromètre. La compréhension du mécanisme d’auto-assemblage et de l’organisation de structures fonctionnelles est l’objectif premier de cette thèse décrivant pour la première fois le greffage du chitosan à un simple brin d’ADN (chitosan-g-ssDNA), l’auto-assemblage sous la forme de structures sphérique de diamètres submicrométriques en solution et la cristallisation en surface. Les études menées au cours de ce travail de thèse ont été effectuées en induisant l’auto-assemblage du chitosan-g-ssDNA en milieu aqueux et en surface, et déterminer le mode de structuration gouverné par les interactions macromoléculaires engagées. La fonctionnalité des structures résultantes pourrait être d’une grande importance pour l’encapsulation de médicaments et en nanotechnologie.

Damien SIMOND (Sc. 4761 - 30.01.2015) Prof. Alan Francis Williams
Auto-assemblage de complexes polynucléaires - structures discrètes ou polymères?archive ouverte unige:47214

Ce travail de thèse présente la synthèse et des études en solution et à l’état solide de complexes auto-assemblés. Des considérations géométriques et de symétrie ont été prises en compte dans le design des ligands pour mener à la formation d’espèces discrètes comme des cages ou des triangles supramoléculaires, ou encore des espèces imbriquées comme des polycaténanes ou polyrotaxanes. Pour former de tels auto-assemblages, des ligands polytopiques formés de sites de coordination non-colinéaires ont été développés. Les analyses en solutions (spectrophotométrie, conductimétrie, RMN diffusionnelle) sont en accord avec la formation d’espèces discrètes. Des informations sur la taille et la composition des espèces formées ont ainsi été obtenues et sont en accord avec les systèmes modélisés. Toutefois, les structures cristallines qui ont pu être obtenues montrent systématiquement la formation de polymères de coordination. Les paramètres influençant la formation d’espèces discrètes ou d’entités polymériques sont finalement discutés.

Romain Yannick Claude TOUILLOUX (Sc. 4897 - 29.09.2015) Prof. Eric Bakker
Towards a renewable, reliable and robust electrochemical sensing principle for arsenic(III) detection in environmental freshwater systemsarchive ouverte unige:81571

The first aim of this work has been to develop an iridium-based microelectrode plated with a renewable gold nanoparticles coating. This system showed good reproducibility and reliability at the nanomolar concentration level for repeated gold film renewal and for the long term As(III) monitoring at a single film (7 d). In the second hand, the microelectrode covered by an inert antifouling membrane made of 1.5% LGL agarose was characterized for the analysis of As(III). The membrane demonstrated an ability to eliminate fouling by fulvic acid and inorganic colloid particles by size exclusion. Subsequently, this system was applied to the measurement of non-polluted freshwater samples from Lake Greifen (ZH, Switzerland). Finally, the concept of ion exchange nanospheres (IENS) as heterogeneous pH buffer incorporated in the antifouling membrane was put forward. Microelectrodes covered with an IENS-doped antifouling membrane demonstrated the ability to eliminate the pH interference for As(III) in the natural range of pH and are a promising direction for future in situ applications in environmental systems. Résumé Le premier objectif de ce travail a été de développer une microélectrode d’iridium plaquée avec une couche renouvelable de nanoparticules d’or. Ce système a montré une bonne reproductibilité et une fiabilité à des concentrations de l’ordre du nanomolaire entre différents films renouvelés, ainsi qu’à long terme pour le contrôle de l’As(III) avec un seul film (7 jours). Dans un deuxième temps, l’efficacité d’une membrane antifouling faite de 1.5% d’agarose recouvrant la microélectrode a été caractérisée pour l’analyse de l’arsenic. La membrane a montré une capacité à éliminer par exclusion de taille le fouling venant des acides fulviques et des colloïdes inorganiques particulaires. Par la suite, ce système a été appliqué pour des mesures d’échantillons d’eau non polluée du lac de Greifensee (ZH, Suisse). Enfin, le concept de nanosphères échangeuses d’ions (NEI) comme tampon de pH hétérogène incorporé dans la membrane antifouling a été mis en avant. Une microélectrode recouverte d’une membrane antifouling dopée par les NEI a démontré sa capacité à éliminer l’interférence du pH pour l’As(III) dans la plage de pH naturel. Cela constitue une voie prometteuse pour de futures applications in situ dans les systèmes environnementaux.

Kyoko WATANABE (Sc. 4893 - 20.12.2015) Prof. Gérard Hopfgartner
Approaches for improving throughput and sensitivity of LC-ESI-MS/MS analysis for small molecules in biological samplesarchive ouverte unige:82289

Liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (LC-MS) has been used in the last two decades, in drug discovery or drug development as well as in therapeutic drug monitoring (TDM). Due to its high sensitivity and selectivity it is the method of choice for the quantification of drugs and metabolites in biological fluids. More and more the technique is also applied for multi-analytes quantification to support metabolomics studies. To improve sample throughput in TDM a dual Ultra High Performance Liquid Chromatography – Mass Spectrometry assay was developed and validated for the quantification of eight protease inhibitors in plasma and blood. Based on the same platform with two different chromatographic systems (pH 2.7 and pH 6.6) and the addition an automated on-line sample preparation step an assay method could be developed for the analysis of eighty-seven metabolites in plasma and blood. Finally the downsizing of the LC was investigated with the emphasis to improve the sensitivity of LC-MS assay when microsamples are available.

Xiaojiang XIE (Sc. 4810 - 23.07.2015) Prof. Eric Bakker
From ion selective optodes to photoelectric conversionarchive ouverte unige:75039

Our planet is covered with water in which a large number of ions play various roles. Ion selective sensors are important tools for the detection of ionic species in both qualitative and quantitative ways. Ionophore based ion selective optical sensors (optodes) are very specific and versatile owing to the use of highly selective ionophores. This type of ion selective sensors is often composed of an ionophore, an ion exchanger and a chromoionophore. In this thesis work, ion selective sensors based on polymeric films, microspheres and nanospheres are presented. In addition, new approaches for photoelectric conversion are also described.

Ying ZHANG (Sc. 4870 - 04.12.2015) Prof. Gérard Hopfgartner, Dr Emmanuel Varesio
Development of novel high resolution mass spectrometry proteomic workflows to support the investigation of protein expression of dendritic cells during anti-viral responsearchive ouverte unige:80045

Mass spectrometry (MS) based proteomic studies on dendritic cells (DCs) facilitate the understanding of the molecular processes occurred in the cells. In order to support the investigation of DC protein expression during anti-viral response to HIV-1 attack, three key steps, sample preparation, MS data acquisition and data analysis, in shotgun proteomic workflow were investigated. The final established high resolution MS proteomic workflow employed a gel-free and MS-friendly sample preparation procedure and an optimized data-dependent acquisition (DDA) method implementing the concept of exclusion/inclusion list for enhanced protein identification and a variable window strategy in SWATH MS data acquisition for improved proteomic qualitative and quantitative analysis. Comparison of the proteomic profiles of DCs after different treatments revealed 139 proteins involved in the viral-restrictive state established by bacterial lipopolysaccharide (LPS) and 16 and 23 novel candidate proteins that are putatively associated with the Vpx enhanced HIV-1 infection of immature and mature DCs respectively.

Agathe CAMERLO (Sc. 4736 - 15.10.2014) Prof. Corinne Nardin, Dr Ana-Maria Popa
Environmentally controlled Electrospinningarchive ouverte unige:43500

Electrospinning is a versatile technique for various applications. This process is influenced by temperature and relative humidity that impact the spinnability and morphology of the electrospun fiber. However, electrospinning in climatized conditions is scarcely reported in the literature. This study aims at filling this gap in the case of emulsion electrospinning where the fiber morphology and the encapsulation efficiency of the dispersed phase within the polymer of the continuous phase will be influenced by the environmental parameters. The electrospinning of thermo-responsive polymer solutions was also considered. Indeed, the spinning of fibers from polymer solutions is also influenced by environmental parameter since the polymer chain changes configuration (collapse of polymer chains) and behavior (hydrophilic/hydrophobic) when the solution temperature becomes higher (or lower) than a critical solubility temperature. Fiber surface chemistry and morphology changed. Parallel projects focused on the electrospinning of emulsions for different applications and having complex architectures.

Marco FINESSI (Sc. 4577 - 28.06.2013) Prof. Michal Borkovec
Interaction forces between colloidal latex particles and their modification by polyelectrolytesarchive ouverte unige:28989

This thesis focuses the attention on the interaction forces between negatively charged carboxyl and sulfate latex particles with adsorbed on them respectively different generations of cationic poly(amido amine) PAMAM dendrimers and Linear (Polyethylene imine) (LPEI) having two different molecular masses. Those systems were investigated through the colloidal probe technique based on atomic force microscopy (AFM). Tuning the dendrimers/polyelectrolytes dose adsorbed, the interaction forces are observed to switch from repulsive into attractive and back to repulsive again in the both cases. Close to the IEP, the surface of the whole particle is totally neutralized by the adsorbtion of the dendrimers/polyelectrolytes. In the case of dendrimers, this situation is described by the sum of two attractive forces: a long range van der Waals interaction and short range non-DLVO forces given by patch charge interactions. In the case of LPEI the attractive forces are described in term of the pure DLVO theory.

Amir Hossein ZAIM (Sc. 4624 - 10.12.2013) Prof. Claude Piguet
The molecular structures, solution behaviors and photophysical properties of mononuclear to trinuclear ternary [Lnx(L)(hfac)3x] complexesarchive ouverte unige:33425

Après un bref rappel de certaines propriétés fondamentales des lanthanides et de la rareté de leur introduction dans les metallopolymères, ce mémoire se focalise sur l’utilisation de sous-unités metallo-organiques neutres de type lanthanide/beta-diketonate afin d’assurer le remplissage rationnel des sites complexants de polymères linéaires. Les bases de mécanique statistique permettent de modéliser la complexation d’hôtes métalliques au sein de récepteurs polymériques linéaires. Constatant l’absence d’unités lanthanidiques compatibles avec la formation de complexes ternaires, le but de ce travail est donc axé sur le développement de transporteurs de cations lanthanides de types [Ln(X)3] dans lesquels X = nitrate (NO3-) ou X = hexafluoroacetylacetonate (hfac-).

Claire DEVILLE (Sc. 4469 - 03.10.2012) Prof. Alan Francis Williams
Complexes polynucléaires formés en utilisant des ligands mono et bisbenzimidazole dérivés des acides malique et tartarique avec le manganèse(II), le cobalt(II), le cuivre(II) et le zinc(II)archive ouverte unige:27604

Ce travail de thèse présente la synthèse et la caractérisation de complexes nouveaux formés avec des ligands contenant au moins une fonction benzimidazole ainsi qu’un groupement alcool. Les conditions de synthèse ont été optimisée afin de favoriser la formation de complexes tétranucléaires de type cubane. Les composés sont caractérisés à l’état solide d’une part, mais également en solution. Les analyses effectuées montrent que la plupart du temps, la structure des complexes formés reste stable en solution. Tous les ligands utilisés sont chiraux et ont été synthétisés sous forme énantiomériquement pure. Par spectrométrie de masse, l’influence de la chiralité du ligand sur la stabilité des espèces formées en solution a pu être étudiée et un assemblage rapide des complexes suivi d’un échange lent menant progressivement à la formation des espèces les plus stables a pu être mis en évidence.

Badr EL AROUSSI (Sc. 4430 - 15.06.2012) Prof. Alan Francis Williams, Dr Joséf Hamacek
Complexes supramoléculaires de lanthanides : auto-assemblage des cations Ln(III) avec des tripodes, symétriques et dissymétriques, dérivés de la même unité podantearchive ouverte unige:22005

Given that compounds incorporating lanthanide metals are fascinating due to their peculiar optical and paramagnetic properties; this work was focused on designing new unsymmetrical and symmetrical tripodal ligands and studying their coordination properties with Ln(III) in view of potential applications (e.g. sensing and relaxivity agents). The resulting complexes with lanthanides have been examined with different methods (X-ray, NMR, ESMS, spectrophotometry) to elucidate their structure, stability, and photophysical properties in the solid state and in solution. Different types of complexes were obtained, going from unsaturated dinuclear helicates to more sophisticated edifices such as tridimensional pentanuclear helicates and self-assembled tetrahedral cages. Moreover, the impact of the ligand design on the structure and properties of the lanthanide complexes formed was discussed.

Mariya Vladimirovna PORUS (Sc. 4454 - 16.07.2012) Prof. Michal Borkovec
Surface sensitive techniques for studying ultrathin layers adsorbed on solid substratesarchive ouverte unige:22397

This thesis is focused on studying the adsorption of thin layers on solid substrates.

Patrick E. RYAN (Sc. 4422 - 11.05.2012) Prof. Claude Piguet
Etude de podants pour la complexation des lanthanides: Approche thermodynamique et structuralearchive ouverte unige:27501

Ce mémoire de thèse décrit les travaux effectués par le candidat durant la période 2007-2012 sous la direction du Prof. C. Piguet. Après une brève justification de son choix pour s’engager dans une thèse en chimie supramoléculaire, le candidat rappelle certaines propriétés fondamentales des lanthanides et il situe l’intérêt actuel pour la complexation selective des lanthanides dans des hemicages tripodales (chapitre 1). Constatant le manque de données thermodynamiques convaincantes et quantitatives concernant la contribution favorable (ou défavorable) des phénomènes de préorganisation induits par ces podants, le candidat définit son objectif de thèse, à savoir: l’étude de la concentration effective dans ce type de complexes macropolycycliques et ses conséquences structurales. Le second chapitre entre dans le vif du sujet en reprenant les résultats antérieurs obtenus pour le podate [Ln(L22)]3+ et en extrayant les conséquences structurales provenant d’une molarité effective extrêmement faible. L’utilisation de la RMN paramagnétique amène une interprétation précise de la distribution électronique et de la structure tri-dimensionelle en solution qui reste invariante le long the la série des lanthanides. Ainsi, une molarité effective sub-micromolaire n’a pas de conséquences majeures sur l’organisation des unités complexantes, et seul l’ancrage tripodal détermine ce paramètre. Fort de ces connaissances, le chapitre 3 explore les possibilités d’extension du recepteur vers un podant segmentiel où chaque brin coordinant contient deux unités tridentées connectées par un espaceur méthylènique. L’étude détaillée de la formation des complexes dinucléaires [Ln2(L29)]6+ conduit à des paramètres de connections thermodynamiques microscopiques différents le long de la série des lanthanides. La prédiction de la stabilisation inattendue d’une seule micro-espèce [LaLu(L29)]6+ lors de la complexation compétitive de La(III) et Lu(III), suivie de sa démonstration expérimentale représente un point fort de ce travail. Le chapitre 4 pose les bases de l’exploitation rationelle des degrés de libertés rotationels pour moduler la concentration effective et l’affinité thermodynamique intramoléculaire. Curieusement, le remplacement d’une unité benzimidazole-pyridine (1 degré de liberté) par une unité phénanthroline (0 degré de liberté) influence de façon négligeable la molarité effective lors de la formation d’hélicates macrobicycliques modèles, alors que l’utilisation d’une unité quinolinate (également 0 degré de liberté) abaisse ce facteur de trois à quatre ordres de grandeur. Il est évident qu’une compréhension plus approfondie de ce phénomène est maintenant nécessaire et qu’elle passera probablement par la synthèse du tripode L37 qui contient l’ancre contrainte et la réduction du nombre de degré de liberté. Une courte conclusion et une perspective thermodynamique sont proposées à la fin de ce mémoire de thèse.

Amin SADEGHPOUR DILMAGHANI (Sc. 4405 - 23.02.2012) Prof. Michal Borkovec
Effects of polyelectrolytes and their oligomers on charging and interactions of colloidal particlesarchive ouverte unige:18848

Le but de ce travail de thèse consiste à étudier l’effet des polyélectrolytes ainsi que leurs oligomères sur les interactions entre les particules colloïdales. L’impact des cations alcalins sur la charge totale de l’acide acrylique (PAA) en utilisant la titrage potentiométrique à force ionique constant a été étudié. Le modèle cylindrique de Stern est basé sur l’équation de Poisson-Boltzmann en considérant une géométrie cylindrique et une capacité de Stern constant. Les techniques de diffusion dynamique de la lumière et de mobilité électrophorétique ont été utilisées pour déterminer et élucider l’effet de la masse moléculaire des polyélectrolytes, la force ionique et le pH sur le comportement de l'accumulation de la charge des particules colloïdales, leur stabilité et l’épaisseur de la couche hydrodynamique en solution. Les résultats obtenus peuvent être expliqués par la théorie de Derjaguin, Landau, Verwey et Overbeek (DLVO).

Soumaila ZEBRET (Sc. 4414 - 27.03.2012) Prof. Alan Francis Williams, Dr Joséf Hamacek
Complexes polynucléaires bi- et tridimensionnels de lanthanides : conception, synthèse et caractérisationarchive ouverte unige:21736

Au cours de ce travail, une douzaine de ligands polytopiques ont été conçus et synthétisés. Leurs réactions d’auto-assemblage avec les cations Ln(III) conduisant à des édifices polynucléaires (2D et 3D) ont été étudiées. Tout d’abord, des complexes trinucléaires triangulaires ont été auto-assemblés avec un simple ligand ditopique diester L1 dont la transformation diacide L2 permet d’augmenter la stabilité ainsi que la solubilité des complexes dans l’eau, tout en conservant la nucléarité du système. En plus, les propriétés de luminescence et de relaxivité des L(III) sont compatibles au sein de ces triangles moléculaires, ce constitue un pas important vers la réalisation d’objets multifonctionnels au niveau moléculaire. Des architectures tétraédriques de complexes tétranucléaires ont ensuite été réalisées e avec une famille de ligands tripodaux L5, L7 et L8 : tandis que le premier (L5) opère sélectivement selon la taille des L(III), les deux autres (L7 et L8) forment des cages de tailles importantes avec Eu(III), offrant ainsi la perspective de coupler la luminescence et la chimie des interactions « host-guest ». Enfin, une judicieuse addition des informations structurales responsables de la formation des tétraèdres et celles à l’origine des hélicates linéaires permet de rallonger les tétraèdres par le sommet, conduisant ainsi aux complexes pentanucléaires (ligands L3 et L10). La répétition de la même opération sur tous les sommets d’un tétraèdre constitue une astuce élégante d’accéder à un édifice supramoléculaire octanucléaire en utilisant le ligand tripodal ditopique L13.

Lilit ABOSHYAN SORGHO (Sc. 4383 - 02.12.2011) Prof. Claude Piguet
Conversions de lumière dans des complexes moléculaires contenant du chrome et des lanthanidesarchive ouverte unige:17948

Ce travail de thèse présente l’étude des complexes homo- et hétéro-métalliques formés par auto-assemblage de lanthanides (Ln = La-Lu) et de métaux-d (M = Zn, Cr) avec les ligands L1, L6 et L7. La formation de tous les complexes a été mise en évidence à l’état solide par la diffraction des rayons-X, et en solution par différentes techniques spectroscopiques. Une étude complète des propriétés photophysiques des complexes [CrLnCr(L1)3]9+ est réalisée dans la première partie de cette thèse. Les conversions de lumière UV → VIS → NIR ont été mises en évidence par transferts d’énergie intramoléculaires du ligand vers les métaux. De plus, des transferts intermétalliques du lanthanide vers le chrome, lorsque Ln = Eu ou Tb, ou du chrome vers le lanthanide, lorsque Ln = Nd, Er ou Yb permettent d’enrichir les propriétés optiques. L’observation du processus de conversion de lumière vers le haut par le mécanisme d’addition de photons par transferts d’énergie dans le complexe [CrErCr(L1)3]9+ est un processus sans précédent au niveau moléculaire. L'instabilité cinétique des complexes [CrLnCr(L1)3]9+ dans des milieux aqueux est aussi démontrée, et les produits de décomplexation ont été caractérisés en solution par spectrométrie de masse. Dans la deuxième partie de cette thèse deux nouveaux ligands (L6 et L7) ont été synthétisés. Les complexes [Zn(L6)3]2+, [ZnLn(L7)3]5+, [Zn2(L7)2(MeOH)2]4+ ont pu être caractérisés en solution et à l’état solide.

Fabrice CARNAL (Sc. 4412 - 08.12.2011) Dr Serge Stoll
Acid/Base and conformational properties of polyelectrolytes by Monte Carlo simulations : the role of explicit ions, nanoparticles and pHarchive ouverte unige:21869

Les systèmes polymériques et colloïdaux sont impliqués dans de nombreux processus naturels et applications dans les domaines de la nanotechnologie et du biomédical. Dans un solvant polaire, les groupements fonctionnels acides et/ou basiques des polyélectrolytes se dissocient en ions libres et en groupes chargés. Ainsi, des interactions électrostatiques de courte et longue portée apparaissent et les polyélectrolytes s’associent avec d’autres macromolécules chargées. De plus, la réactivité et les propriétés conformationnelles des polyélectrolytes et particules colloïdales sont influencées par les contre-ions et co-ions qui forment un nuage ionique autour des molécules. La compréhension des paramètres physico-chimiques, tels le pH, la concentration et valence du sel, la charge des particules colloïdales, etc., qui influencent la formation de ces complexes est indispensable afin d’améliorer et de rationaliser leurs utilisations. L’étude de ces processus par simulations Monte Carlo représente le fil d’Ariane de ce travail. Les résultats sont présentés sous forme de publications originales.

Jonathan Charles FREYS (Sc. 4272 - 17.12.2010) Prof. Oliver Wenger
Transfert de charges et d’énergie dans différents systèmes moléculaires excités comportant un métal de transition d6archive ouverte unige:13182

Ces dernières années dans le domaine de la chimie, une des recherches les plus en vogue est le développement de systèmes moléculaires simples pouvant mimer les propriétés existant dans les systèmes naturels, comme par exemple les propriétés de transferts de charges du photosystème II, lors de la photosynthèse des plantes. Dans ce travail de thèse, il a été entrepris la synthèse et l’étude de nouveaux systèmes comportant un métal de transition d6 pouvant entraîner un transfert photo-induit de charges où d’énergie à travers des liaisons covalentes où non-covalentes. Ces modèles sont étudiés de manières photochimique et électrochimique pour permettre une meilleure compréhension du phénomène de transfert, des effets liés aux substituants présents dans ces systèmes et ainsi d’utiliser des outils simples de spectroscopie pour déterminer ces propriétés. Ce travail mélange synthèse organique/inorganique et étude du comportement des métaux de transition, lors du transfert de charges où d’électron.

Ionel POPA (Sc. 4180 - 04.02.2010) Prof. Michal Borkovec
Surface interactions induced by polyelectrolytes, dendrimers, and dendronized polymersarchive ouverte unige:5247

Dans cette thèse, les interactions de surfaces induites par des polyélectrolytes linéaires, des dendrimères et des polymères dendronizés ont été étudiées. Les études ont été menées avec la microscopie à force atomique (AFM) et complétées par la réflectométrie. Première, l'influence de la force ionique sur l'adsorption de polyélectrolytes linéaires et du dendrimères sur des surfaces de silice planaires est étudiée. Les plateaux d'adsorption augmentent fortement avec la force ionique. Après, les interactions mesurées entre des particules avec polyélectrolytes adsorbés sont discutées. Une méthode basée sur la sonde colloïdale de l’AFM a été développée pour ces études. Des forces attractives sont mesurées prêt du point isoélectrique et leur origine est expliquée. Finalement, l'effet de la force ionique et de la structure des polymères dendronizés sur leur élasticité et rigidité est analysé. Les extensions de ces polymères mesurés entre la pointe et une surface plane fonctionnalisée sont utilisées pour les caractériser.

Natalia SIRBU DALLA FAVERA (Sc. 4187 - 26.02.2010) Prof. Claude Piguet
Rationaliser et manipuler les paramètres thermodynamiques contrôlant les auto-assemblages de complexes polynucléaires en solutionarchive ouverte unige:5692

Au cours de ce travail le modèle thermodynamique de complexation des sites, selon lequel les constantes de stabilité cumulatives des processus d’auto-assemblages en solution impliquant des métaux et des ligands organiques peuvent être décrites par un set minimum de paramètres microscopiques, a été appliqué à différents systèmes polynucléaires. En accord avec les principes fondamentaux de la chimie de coordination, les connexions intermoléculaires métal-ligand (incluant la désolvatation), apportent la force motrice favorable, responsable de la formation des complexes finaux auto-assemblés. Cependant, ce processus peut être modulé par (i) la préorganisation des ligands chélates pour les cyclisations intramoléculaires et (ii) les interactions homo-composants de type interligands et/ou intermétalliques spécifiques. La compréhension de ces paramètres qui finalement contrôlent la stabilité des complexes des lanthanides représente un pas important pour la rationalisation des auto-assemblages supramoléculaires et l’élaboration d’une approche prédictive basée sur un modèle théorique.

Alexandra SPYRATOU (Sc. 4236 - 08.07.2010) Prof. Alan Francis Williams
Self-assembly of polynuclear complexesarchive ouverte unige:14320

Cette thèse est divisée en quatre chapitres. Dans le premier, les essais de synthèse du ligand de type acide hydroxamique 5,5’-di(méthylène-N-L-valinehydroxamate)-2,2’-bipyridine (hydroxamvalbipy) sont décrits. L’intérêt de ce ligand réside dans le fait qu’il possède deux zones fonctionnelles différentes et offre trois sites de coordination bidentés, une unité bipyridyl et deux centres d’acide hydroxamique, (O,O) chélates. Les différences entre les propriétés de complexation du groupe bipyridyl et de l’acide hydroxamique devraient favoriser la complexation de deux différents métaux, menant à la formation sélective d’hélicates hétéronucléaires. Malheureusement la synthèse du ligand désiré n’a pas été réussie et son comportement vis-à-vis de la complexation de différents métaux n’a pas pu être étudié.

Aude ESCANDE (Sc. 4096 - 04.06.2009) Prof. Claude Piguet
Contrôle des températures de fusion de lanthanidomésogènes thermotropes par la connexion de chaînes flexibles divergentesarchive ouverte unige:3959

Ce travail de thèse présente l'étude de complexes de lanthanides avec des ligands possédant de longues chaînes alkyl. L'obtention de lanthanidomésogènes thermotropes à température ambiante relève d'un véritable défi. Pour cela, deux stratégies ont été adoptées. La première consiste à augmenter le nombre de longues chaînes divergentes autour du métal via l'augmentation du nombre de ligands coordinés au métal. La deuxième approche s'oriente vers l'accroissement du nombre de chaînes divergentes directement sur le ligand. Cette dernière méthode a été particulièrement fructueuse pour l'acquisition de complexes de lanthanides liquides cristallins avec des transitions de phases à basse température (-30°C) et luminescents à température ambiante dans la mésophase. Cette approche confirme la validité du modèle thermodynamique prédictif de Tf=ΔHf/ΔSf pour programmer les métallomésogènes à température ambiante.

Marianne SEIJO (Sc. 4153 - 19.08.2009) Prof. Jacques Buffle; Dr Serge Stoll; Dr Montserrat Filella
Modeling the surface charge behavior and dynamic processes of colloidal particles: Application to components found in natural watersarchive ouverte unige:5075

L'agrégation ou non des collïdes aquatiques détermine le transport des polluants et des composés vitaux au sein des systèmes aquatiques. Le but de cette thèse est de mieux décrire les caractéristiques des colloïdes ainsi que leurs processus d'agrégations par simulation numériques. Un premier modèle Monte Carlo-Métropolis a été développé afin de mieux comprendre les processus de chargement des colloïdes inorganiques en tenant compte du pH, de la concentration ionique du milieu considéré, de la discontinuité diélectrique entre le colloïde et l'eau, de la répartition ainsi que des propriétés ampholytiques des sites de surface. Un second modèle Monte Carlo-Métropolis a été créé afin de mieux comprendre le rôle de la discontinuité diélectrique dans l'agrégation entre un biopolymère rigide chargé et un colloïde neutre. Un modèle de dynamique Brownienne a été créé afin de mieux comprendre les processus d'agrégation entre les colloïdes inorganiques, les acides fulviques et les biopolymères rigides.

Vincent CHANUDET (Sc. 3950 - 2008) Prof. Janusz Dominik ; Dr Montserrat Filella
Colloid characterization and dynamics in two alpine lakes with contrasting trophic statusarchive ouverte unige:2248

Les caractéristiques (distributions de taille, composition, associations, etc...) des colloïdes aquatiques naturels ainsi que leur dynamique ont été étudiées dans deux systèmes aux conditions trophiques très différentes : les lacs de Brienz et Léman, respectivement ultra-oligotrophe et mésotrophe. Cette étude interdisciplinaire a été réalisée avec un large panel de techniques modernes ("single particle counter", microscopie électronique à transmission), développées ou améliorées pour certaines d'entre elles au cours de cette thèse. Dans les deux systèmes, les résultats ont montré que les colloïdes pouvaient avoir une influence sur la production lacustre en jouant sur la dynamique de la turbidité ou sur les concentrations de nutriments disponibles. Inversement, les productivités primaire et secondaire peuvent également modifier les caractéristiques et la dynamique des colloïdes, en particulier leur agrégation, respectivement par le biais d'une production accrue de substances organiques d'origine phytoplanctonique et d'une ingestion par certaines espèces de zooplancton.

Thomas JACCARD (Sc. 4042 - 2008) Dr Kevin J. Wilkinson; Dr Daniel Ariztegui
Zinc in diatom frustules: a proxy for bioavailable zinc in surface watersarchive ouverte unige:2139

In spite of significant progress in the development and calibration of new proxies, major challenges still limit our ability to use these indicators to fully understand past environmental changes. Over the past two decades, both field and laboratory experiments have shed light on the importance of trace metals in controlling –through limitation or toxicity - the growth and composition of phytoplankton communities. Nonetheless, there is still a lack of reliable tools to evaluate trace metals–phytoplankton interactions during past environmental and climatic perturbations. In this work, we evaluated the use of the Zn content of silicate shells (frustules) of fossil diatoms to track past changes in Zn bioavailable concentrations of surface waters. This essential element is delivered to both continental and ocean waters via natural and/or anthropogenic inputs. Our approach combined laboratory and field experiments.

Samuel RENTSCH (Sc. 3970 - 2008) Prof. Michal Borkovec ; Dr Georg Papastavrou
Direct force measurements between surfaces under potentiostatic controlarchive ouverte unige:539

Le sujet de cette thèse est d'étudier les forces d'interaction entre des surfaces sous contrôle potentiostatique. L'étude est surtout ciblée sur la compréhension de la variation de la double couche d'une électrode en fonction du potentiel appliqué. La première partie de la thèse est consacrée à la vérification expérimentale de la validité de l'approximation de Derjaguin pour des surfaces rugueuses ou comportant des inhomogénéités. Dans la deuxième partie, les propriétés de la couche diffuse d'une électrode, modifiée en fonction du potentiel appliqué, sont étudiées par microscopie à force atomique avec une sonde colloïdale. Dans la suite, l'étude de la couche diffuse a été étendue. Le processus de création de la charge est étudié en fonction du pH. Dans la dernière partie de la thèse, l'adhésion entre une particule colloïdale de silice et une électrode modifiée par une couche auto-assemblée est étudiée.

Dana Florina SIMON (Sc. 4037 - 2008) Prof. Jacques Buffle; Dr Kevin J. Wilkinson
Biological and chemical effects of cadmium on "Chlamydomonas reinhardtii"archive ouverte unige:4086

La toxicité du cadmium sur un organisme est dépendante de sa biodisponibilité qui varie en fonction de la physicochimie du milieu aquatique. Le but de cette recherche a été de relier l'effet biologique à la biodisponibilité du cadmium en étudiant les interactions du métal dans la cellule au niveau génomique. Les techniques de détection différentielle (differential display) et biopuces ont été employées et dix gènes ont retenu l'attention comme biomarqueurs potentiels pour le cadmium. Ces gènes ont été revalidés pour des concentrations de cadmium variant entre 10-9 et 10-6 M. L'étude sur la toxicité du cadmium menée sur le terrain a démontré que les algues restaient vivantes au cours de leur exposition en milieu naturel et étaient affectées au niveau de l'efficacité photosynthétique. Certains des biomarqueurs sélectionnés dans la première partie de ce projet ont été activés durant l'exposition sur le terrain.

Michal SKARBA (Sc. 3973 - 2008) Prof. Michal Borkovec
Interactions of colloidal particles with simple electrolytes and polyelectrolytesarchive ouverte unige:610

Les interactions des particules colloïdales avec des espèces chargées ont été étudiées par des méthodes de diffusion de la lumière et des méthodes électrochimiques. Une étude sur l'agrégation et le comportement de l'accumulation de la charge des particules colloïdales de silice révèle un comportement qui est quantitativement en accord avec la théorie DLVO. Nous avons étendu cette dernière étude aussi en présence de simples électrolytes divalents. La structure de la couche de polyélectrolytes qui sont absorbés a été étudiée par la méthode de la diffusion de lumière dynamique et par celle de la diffusion de neutrons à bas angle d'incidence. Finalement, nous avons étudié les interactions entre les particules colloïdales et d'autres types de particules à charge opposée. Les valeurs de taux d'agrégation ont été mesurées par les méthodes de diffusion de lumières statique et dynamique en présence d'homo-agrégation.

Zeshi ZHANG (Sc. 4004 - 2008) Prof. Jacques Buffle
Dynamic metal speciation in natural waters : theory, experimental validation and flux computationsarchive ouverte unige:615

In this thesis, a rigorous theory of steady-state metal flux with one metal complex under both planar and spherical diffusions and ligand in-excess condition was firslty proposed. It was validated experimentally with Permeation Liquid Membrane (PLM) and metal complexes with different labilities. Dynamic parameter values have been compiled and theoretical approaches have been proposed to compute the missing parameter values. Dynamic metal speciation and metal fluxes of different metals to a planar perfect sink have been computed under typical natural freshwater conditions. The above results were compared to throse under the spherical diffusion and the same conditions.

Davide ALEMANI (Sc. 3850 - 15.05.2007) Prof. Jacques Buffle; Prof. Bastien Chopard
A lattice boltzmann numerical approach for modelling reaction-diffusion processes in chemically and physically heterogeneous environmentsarchive ouverte unige:469

Cette thèse propose une nouvelle méthode numerique de solution des problèmes de reaction-diffusion dans les milieux environnementaux. Le modèle développé considère deux processus de base: la diffusion et la réaction chimique. Le problème général étudié réside dans le fait qu'un très grand nombre d'équations de reaction-diffusion doit etre traité pour un meme métal M, dans une solution chimique qui contient un grand nombre de ligands et de complexes. En particulier, l'objectif spécifique est de calculer le flux du métal M sur une surface où il est consommé, telles que les sensors bioanalogiques et les micro-organismes, et d'étudier l'impact des différents complexes formés sur le flux de metal aux interfaces, dans les systèmes environnementaux. Cette thèse propose deux codes numériques pour calculer le flux de M: 1) MHEDYN: dans systèmes chimiquement hétérogènes; 2) BIODYN: en présence d'un ligand L dans des modèles de biofilms en 3D (système physiquement hétérogène.

Aurélie BUGEY (Sc. 3899 - 2007) Prof. Jacques Buffle; Dr Christian Staub
Utilisation de phases stationnaires monolithiques pour l'analyse de benzodiazépines dans les matrices biologiques : de la préparation de l'échantillon à l'analyse par LC-MS

Ce travail de thèse touche une problématique typique de la toxicologie analytique médico-légale. Dans ce domaine, les matrices rencontrées sont le plus souvent très complexes et l'analyste doit développer des stratégies particulières afin de pouvoir effectuer les analyses avec succès.
L'originalité de cette étude réside dans l'utilisation de phases stationnaires monolithiques à la fois pour l'extraction et la séparation des benzodiazépines par LC-MS afin d'accélérer la cadence analytique. Au cours de ce travail l'accent a été mis sur le développement de nouvelles approches analytiques ainsi que sur la validation des méthodes développées. Enfin, un support d'extraction particulier, un polymère à empreinte moléculaire, a été synthétisé et caractérisé pour l'extraction sélective de benzodiazépines.

Phi Hung NGUYEN (Sc. 3877 - 2007) Prof. Bastien Chopard; Dr Serge Stoll
Numerical simulations of the lattice Boltzmann method for determination of hydrodynamic properties of fractal aggregatesarchive ouverte unige:490

Cette thèse porte sur le développement et l'utilisation de modèles numériques du type Lattice Boltzmann, sur réseau en deux et trois dimensions pour l'étude des propriétés hydrodynamiques d'agrégats fractals. Ainsi par simulations numériques l'influence des propriétés géométriques et hydrodynamiques sur les vitesses de sédimentation d'agrégats colloïdaux de type fractal est établie. En particulier nous nous focalisons sur la relation entre le rayon hydrodynamique et le rayon de giration des agrégats qui permet de calculer des vitesses de sédimentation. Les choix concernant la paramétrisation de nos modèles, en terme de déplacement de fluide, de géométrie de réseau, d'importance des conditions périodiques, de sources d'erreurs liées par exemple à la discrétisation des agrégats, sont discutés en détail. Nous démontrons que le rapport du rayon hydrodynamique sur le rayon de giration n'est pas sensible à la masse des agrégats et que la connectivité des agrégats joue un rôle primordial sur les propriétés hydrodynamiques d'agrégats fractals.

Serge ULRICH (Sc. 3906 - 2007) Prof. Michal Borkovec, Dr Serge Stoll
Conformations and acid/base properties of an isolated weak polyelectrolyte and in the presence of oppositely charged nanoparticlesarchive ouverte unige:505

Ce travail porte sur le développement et l'utilisation de simulations numériques du type Monte Carlo pour l'étude, dans différentes conditions physico-chimiques, des conformations et propriétés acide/base de chaînes de polymère chargées et isolées (polyelectrolytes faibles, hydrophobes et polyampholytes), et en présence de nanoparticules de charges opposées.
Il est clairement démontré que les polymères peuvent être utilisés pour stabiliser ou fonctionnaliser des nanoparticules et que la présence d'une ou plusieurs nanoparticules peut largement perturber leurs propriétés. Ce travail démontre entre autres dans quelle mesure la formation de complexes modifie les propriétés conformationnelles et acide/base de chaînes chargées, et permet de rendre compte de la structure des complexes formés.
Après une introduction au monde fascinant des polymères, techniques de simulations et modèles, les résultats sont présentés sous forme de sept publications originales qui constituent la partie centrale de ce travail. Elles sont accompagnées d'introductions substantielles afin de les présenter de manière cohérente.

Simon VERDAN (Sc. 3874 - 26.07.2007) Prof. Alan F. Williams
Le synthon benzimidazole en ingénierie cristallinearchive ouverte unige:511

L'étude d'une série de structures cristallines composées de sels de benzimidazole et de différents anions a permis de montrer qu'à l'état solide, les unités benzimidazole s'empilent avec une régularité permettant de les considérer comme des synthons au sens de Desiraju, et dès lors de s'en servir pour associer à l'état solide des molécules.
Une étude théorique a permis de montrer que la méthylation de l'unité benzimidazole permet d'en bloquer la conformation en empêchant la libre rotation. D'autre part, le choix de l'espaceur organique portant les unités benzimidazole permet d'imposer une orientation relative des synthons. Ces deux paramètres additionnés permettent le contrôle de la conformation de cation et ainsi de la dimensionnalité de la structure cristalline obtenue.

Isabelle WORMS (Sc. 3831 - 02.02.2007) Prof. Kevin Wilkinson; Prof. Jacques Buffle
Effet de la complexation et de la compétition sur la biodisponibilité nickel pour l'algue verte "Chlamydomonas reinhardtii"

L'étude du transport nickel par l'algue unicellulaire "Chlamydomonas reinhardtii" a été utilisée dans ce travail afin de quantifier les facteurs physico-chimiques influençant sa biodisponibilité, et donc sa toxicité, dans les eaux douces naturelles. La spéciation des métaux traces joue un rôle clef dans leur biodisponibilité. Ainsi, une technique d'analyse par échange d'ion sur résine a été optimisée dans ce travail pour la mesure de la fraction non complexée de métal, [Ni²⁺]. L'influence de complexes hydrophiles, lipophiles (e.g. diethyldithiocarbamate) et amphiphiles (e.g. substances humiques) sur la spéciation et sur la prise en charge du métal, a été étudiée. Les résultats montrent que l'ion libre et les fractions lipophiles sont biodisponibles pour "C. reinhardtii". La biodisponibilité du Ni²⁺ est modulée par la dureté de l'eau (Ca²⁺ et Mg²⁺) et la présence d'autres cations, notamment Cu²⁺, Zn²⁺ et AI³⁺

Ramón PERICET-CáMARA (Sc. 3738 - 2006) Prof. Michal Borkovec
Interaction forces between surfaces coated with highly branched polyelectrolytesarchive ouverte unige:397

In this thesis, interactions between surfaces with adsorbed highly branched polyelectrolytes were studied with the colloidal probe technique. By studying the adsorption behavior of highly branched polyelectrolytes, the lateral distribution of the surface charge could be tuned by the appropriate adsorption conditions. By choosing different polyelecrtrolytes, namely highly branched poly(ethylenimine) (PEI) and poly(amido amine) (PAMAM) dendrimers, it was possible to investigate the forces between homogeneously charged layers, as well as surfaces compodes of charge patches where both the patch size and the distance between them could be tuned. The output of the force measurements allowed not only to know its dependence on the surface charge heterogeneity, but also some properties of the individual adsorbed polymers.

Renata SOLARSKA (Sc. 3773 - 2006) Prof. Jan Augustynski
Properties and applications of mesoporous semiconductor oxide films = [Etude des propriétés et applications de couches mésoporeuses d'oxydes semiconducteurs]

Le présent travail étudie les propriétés d'électrodes semi-conductrices en bioxyde de titane et trioxyde de tungstène permettant la photo-électrolyse de l'eau et/ou la photo-dégradation de substances organiques. Ces électrodes constituées de nano-particules d'oxydes forment des couches mésoporeuses de quelques microns d'épaisseur. Grâce à une grande surface de contact entre l'oxyde semi-conducteur et la solution, ces électrodes permettent d'atteindre des photo-courants d'oxydation particulièrement élevés. Dans le cas des électrodes en WO₃ sensibles à la lumière visible, ce résultat a été atteint grâce à l'optimisation du procédé de synthèse du colloïde - précurseur de l'oxyde semi-conducteur. L'étude a porté sur la distribution de potentiel et le transport de charge à travers ces photo-électrodes tri-dimensionnelles et sur la variation de leur réponse spectrale en fonction de l'épaisseur de la couche d'oxyde.

Emmanuel TERAZZI (Sc. 3713 - 2006) Prof. Claude Piguet
Contrôle moléculaire de l'organisation mésoscopique et des propriétés magnétiques de complexes mésogéniques de lanthanides

L'introduction, dans des mésophases d'objets moléculaires isotropes possédant une grande expansion spatiale, est un défi particulièrement ambitieux. Les ions lanthanides entrent dans cette catégorie d'objets par le fort encombrement de leurs polyèdres de coordination. Pour pouvoir pallier à cet inconvénient structurel majeur, il est nécessaire d'élaborer des ligands capables, après complexation aux ions lanthanides, de générer des complexes qui soient en adéquation avec les exigences structurelles des cristaux liquides. A cet effet, différents dérivés de l'unité tridentée 2,6-bis(benzimidazol-2yl)pyridine, tant hexacaténaires que dendritiques, ont été développés. Dans plusieurs cas, il a été démontré que les complexes formés sont mésomorphes. Sur la base d'études structurelles à l'état solide, en solution ainsi que dans les mésophases, des corrélations entre structure microscopique et propriétés macroscopiques ont été établies. En raison de leur symétrie sur l'échelle de temps RMN, certains complexes ont été utilisés pour montrer que l'approche de B. Bleaney est en accord avec le principe de Neumann et qu'elle modélise l'anisotropie paramagnétique à température ambiante par un développement en série de second ordre en fonction de l'inverse de la température.

Martine CANTUEL (Sc. 3633 - 2005) Prof. Claude Piguet
Communications intermétalliques Ln(III)-Cr(III) dans les triples hélices auto-assemblées inertesarchive ouverte unige:340

Ce travail de thèse présente l'étude des complexes hétérométalliques [LnCr(L1)3]6+, [LnCr2(L7)3]9+ et [LnZn2(L7)]3]7+, formés par auto-assemblage avec les ligands L1; et L7. L'insertion de l'ion CrIII dans ces triples hélices a permis d'observer de nouvelles propriétés, dues à son inertie et à sa structure électronique. Les complexes [LnCr(L1)3]6+ sont luminescents et, suivant l'ion lanthanide utilisé, des conversions de lumière interviennent, par transferts d'énergie intramoléculaires du lanthanide vers le chrome, lorsque Ln=Eu ou Tb, ou du chrome vers le lanthanide, lorsque Ln=Nd ou Yb. L'inertie de l'ion CrIII a permis l'isolation des premiers complexes énantiomères de lanthanides, qui soient stables et luminescents sans posséder de centre stéréogénique: MM-[LnCr(L1)3]6+ et PP-[LnCr(L1)3]6+. Les complexes [LnM2(L7)3]7/9+, dans lesquels l'ion LnIII central est entouré par les deux ions de transition, promettent l'observation d'intéressantes propriétés, notamment lorsque M=CrIII, où la triple hélice est totalement inerte et possède trois centres luminescents.

Heliana KOLA (Sc. 3601 - 2005) Prof. Jacques Buffle; Dr Kevin J. Wilkinson
Bio-physicochemical parameters influencing cadmium uptake by the unicellular green alga "Chlamydomonas reinhardtii"archive ouverte unige:319

Le but de ce travail était d'établir un lien entre la biodisponibilité du cadmium et les effets biologiques chez l'algue verte unicellulaire "Chlamydomonas reinhardtii". La majorité des résultats obtenus dans des conditions relativement réalistes, notamment en ce qui concerne le pH, [Ca2+], et la présence de ligands organiques naturels permet de mettre en évidence que l'internalisation du Cd par "C. reinhardtii" pourra être prédite par les modèles basés sur les équilibres thermodynamiques des métaux traces près de la surface des microorganismes (Modèle de l'Ion Libre: MIL). Ceci implique que le MIL pourra être utilisé pour relier les concentrations ou la vitesse d'accumulation du Cd par "C. reinhardtii" aux concentrations de ce métal dans un système aquatique simple. Même si des déviations du MIL ont été observées pour des concentrations élevées de matière organique, de Cd et de proton, ces concentrations ne sont généralement pas représentatives de la majorité des milieux naturels.

Duško CAKARA (Sc. 3555 - 2004) Prof. Michal Borkovec
Charging behavior of polyamines in solution and on surfaces : a potentiometric titration studyarchive ouverte unige:278

Constant-ionic strength potentiometric titrations were performed in order to determine the protonation behavior of polyamines, dissolved in aqueous medium, or adsorbed onto weakly acidic particles suspended in water, as a function of pH (proton binding isotherms). For this task, a high-precision potentiometric titrator was assembled. Protonation of several different generations and different types of poly(amine) dendrimers was studied by potentiometric titrations. The resulting proton binding isotherms were interpreted by means of a discrete site binding model, which allows an evaluation of both macroscopic and microscopic protonation mechanismes. The resulting protonation patterns are different for different types of dendrimers, depending on the spacer length between the amine sites. Charging behavior of weakly acidic carboxyl latex and silica particles was studied in absence and presence of an adsorbed strongly cationic polyelectrolyte poly(dimethyldiallilamonnium chloride). The applicability of various versions of the Stern model for the interpretation of the measured proton binding isotherms was investigated.

Katharina ISELE (Sc. 3485 - 2004) Prof. Alan Francis Williams
A study of structures and properties of new bisbenzimidazole complexes using the ligand 1,2-bis(1[H]-benzimidazol-2-yl)-1,2-ethanediol and the late 3d transition metals Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II)

La chimie de coordination des ligands 1,2-bis(1[H]-benzimidazol-2-yl)-1,2-ethanediol (1) et son dérivé méthylé 1,2-bis(1 methyl-benzimidazol-2-yl)-1,2-ethanediol (2) a été exploré avec les métaux 3d comme le cobalt(II), le nickel(II), le cuivre(II) et le zinc(II). (1) et (2) représentent des ligands chélates chiraux qui se révèlent flexibles et variés, pouvant adopter différents modes de coordination. Les structures cristallines des complexes de composition ML[2] ont été rapportées ainsi que des complexes di- et tétranucléaires. Le motif structural M[4]O[4] de type cubane a été réalisé avec cobalt(II), nickel(II). Les complexes de cuivre (II) contiennent tous l'unité structurale Cu[2]O[2]. En outre de l'étude structurale et magnétique des composés à l'état solide, la formation et la transformation d'une espèce à l'autre est montré. C'est possible par l'ensemble des méthodes de caractérisation comme la ES-MS, la spectroscopie VIS, le dichroisme circulaire et la RMN paramagnétique.

Alain REINHARDT (Sc. 3551 - 2004) Prof. Jacques Buffle; Dr Kevin J. Wilkinson
Contrasting roles of natural organic matter on colloidal stabilization and flocculation in freshwatersarchive ouverte unige:275

Dans les systèmes complexes tels que les eaux naturelles, l'agrégation colloïdale est omniprésente, due à la présence d'un grand nombre de types de colloïdes, ainsi qu'à un grand nombre de sites réactifs disponibles. Généralement la MON stabilise les colloïdes organiques dans les eaux naturelles. Néanmoins, il a été démontré que certains groupes spécifiques de MON, en particulier les exopolysaccharides, peuvent engendrer une déstabilisation ou floculation des systèmes colloïdaux. Il est donc essentiel que le comportement spécifique des principaux groupes de MON soit considéré en tenant compte des paramètres physico-chimiques appropriés. L'objectif principal de cette étude était de contribuer à la compréhension de l'agrégation colloïdale dans les eaux naturelles en examinant les interactions de biopolymères modèles (polysaccharides fibrillaires et acides fulviques) avec un colloïde environnemental modèle (hématite) à travers le taux d'agrégation et la structure des agrégats.

Jean-Michel SENEGAS (Sc. 3527 - 2004) Prof. Claude Piguet
Organisation faciale d'unités tridentées dissymétriques autour des lanthanides à l'aide d'un tripode covalent

Dans le cadre de cette thèse, les complexes de lanthanides avec des ligands tris{2-[N-méthylcarbamoyl-(6-carboxypyridine-2)éthyl]amine} L¹⁸ et tris-({[6-(1-ethyl-1H-benzoimidazol-2-yl)-pyridine-2-carbonyl]-methylamino}-ethyl)-amine L¹⁹ ont été étudiés. L¹⁸ produit dans des conditions stoechiométriques des complexes [Ln(L¹⁸-3H)] stables dans l'eau et luminescent mais très faiblement soluble. Une attention particulière a été portée sur la stabilisation entropique apportée par les groupes carboxylates et leur influence sur les processus de conversion de la lumière dans les podates d'europium et de terbium. Le remplacement des carboxylates terminaux par des groupes benzimidazoles a conduit à la formation de complexes [Ln(L¹⁹)]³+ stables en solution dans l'acétonitrile et luminescents. L'analyse en solution, rendue difficile de par la fluxionalité de la partie podante, a pu être menée à bien par le remplacement des cations lanthanides par du plomb.

Estelle D. GUENEAU (Sc. 3452 - 2003) Dr Katharina M. Fromm; Prof. Alan Francis Williams
Synthèse et caractérisation de clusters de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux

Une nouvelle approche synthétique faisant réagir CaI₂, SrI₂ ou BaI₂ avec du BuLi, LiOH et/ou LiOtBu, en éliminant un sel, produit des clusters alcalino-terreux inédits, partiellement combinés au lithium et caractérisés par des structures cages. De nature principalement électrostatique, Li[{Ca₇([mu]₃-OH)₈I₆(thf)₁₂}₂([mu]₂-I)].3THF et [Sr₃I₃(OH)₂(thf)₉]I sont non volatils mais forment par hydrolyse des particules sols stables. Le dérivé baryum de [IM(OtBu)₄{Li(thf)}₄(OH)] (M = Sr, Ba) est un précurseur moléculaire potentiel de BaO par dépôt chimique en phase vapeur. Le p-tert-butylcalix[4]arène métallé par MOtBu (M = Li, K) forme des clusters dimériques [M₄(p-tert-butylcalix[4]arène-4H)(thf)[x souscrit]]₂.n THF (M = Li ou K ; x = 4 ou 5 ; n = 1 ou 6) et monomérique [Li₂(p-tert-butylcalix[4]arène-2H)(H₂O)₂(thf)].3 THF. Les éthers-couronnes complexent NaI pour former [Na [sous-ensemble de] (DB18C6)I(solvant)] et [Na [sous-ensemble de] (DB24C8]I, mononucléaires, biréfringent pour l'un, et le polymère ¹[infini][(H₂O)[sous-ensemble de] (DB18C6)([mu]₂-H₂O)₂/₂]¹[infini][(H₃O)[sous-ensemble de] (DB18C6)([mu]₂-H₂O)₂/₂]I₃.

Christel HASSLER (Sc. 3483 - 2003) Prof. Jacques Buffle; Dr Kevin J. Wilkinson
Chemical, biological and physical factors controlling Zn bioaccumulation by "chlorella kesslerii"

L'application de deux modèles, couramment utilisés afin de prédire la bioaccumulation des métaux, a été étudiée dans le cadre de l'interaction du Zn avec une algue verte. Pour cela, les flux d'internalisation de métal ont été étudiés en relation avec la spéciation (i) en solution (FIAM) et (ii) à la surface de l'organisme (BLM). Ni le FIAM, ni le BLM ne permettent de prédire la bioaccumulation du Zn chez "Chlorella" en absence et en présence de compétiteur. Les hypothèses sous-jacentes de ces modèles ont dès lors été vérifiées. Dans ce cas, l'accumulation de Zn n'est pas prévisible en raison d'une limitation due à la diffusion en solution, de l'existence d'un système de transport multiple et actif, de l'influence des conditions de croissance de l'algue et de l'existence d'un système d'excrétion. Ces diverses observations permettent d'aborder l'importance de la régulation biologique sur l'accumulation à court terme des métaux essentiels.

David KONY (Sc. 3421 - 2003) Prof. Jacques Buffle; Dr Serge Stoll
Conformational analysis of carbohydrates : force field development and molecular dynamic simulations

Le champ de force OPLS-AA pour carbohydrates est modifié en appliquant un facteur d'échelle sur les interactions électrostatiques intramoléculaire et en optimisant les paramètres de torsions. Ce nouveau modèle de "scaling" permet une meilleure reproduction des énergies relatives des conformations en phase gazeuse de l'éthanédiol et de plusieurs hexopyranoses. Les simulations par dynamique moléculaire d'hexopyranoses en solution qui sont conduites avec le nouveau champ de force, nommé "OPLS-AA-SEI", présentent un meilleur échantillonnage des groupements hydroxyles. Dans le cas des disaccharides, un excellent accord est obtenu entre les simulations par dynamique moléculaire et les données expérimentales . Le schizophyllane est un polysaccharide pour lequel une transition conformationnelle a été observée expérimentalement dans l'eau mais dont le mécanisme moléculaire n'a pas été élucidé. Afin d'élucider plus avant le mécanisme de cette transition, des simulations par dynamique moléculaire sont entreprises avec le champ de force OPLS-AA-SEI.

Gilles STUPKA (Sc. 3451 - 2003) Prof. Alan Francis Williams
Contrôle par le pH des propriétés redox et diastéréosélectives de complexes de ligands azotés

L'influence du pH sur les propriétés redox et diastéréosélectives de complexes de ligands azotés a été montrée. Des complexes avec des ligands comportant la fonction imidazole ont été étudiés. La déprotonation de ces complexes a induit d'importantes perturbations spectrales et redox. Nous avons ainsi montré que pour les complexes de Fer(II), Cobalt (II), Ruthénium(II) et Manganèse(II), la déprotonation des imidazoles, qui augmente leurs propriétés donneuses, aboutissait à l'oxydation par l'oxygène atmosphérique des métaux coordinés. Le déplacement cathodique du potentiel redox des métaux considérés a été évalué à 300m V par protons. Les propriétés complexes de Fer(II) et de Cobalt (II) avec des ligands du type bipyridine mono-substitués par la valine ont également été étudiées. Ces complexes se forment de manière diastéréosélective quand l'amine du substituant chiral valine et protoné. La déprotonation de cette amine conduit à l'absence de diastéréosélectivité.

Nawel BELKAïD BOLOGNA (Sc. 3361 - 2002) Prof. Paul Tissot
Déposition anodique d'électrodes composites à matrice de dioxyde de plomb : application à l'électrocatalyse de réactions d'oxydation

Des composites à matrice d'oxyde (PbO₂ ou MnO₂) ont été électrodéposés à partir de suspensions de particules (Fe₂O₃, MnO₂, In₂O₃ et PTFE) dans des électrolytes riches en Pb2+ ou Mn2+. Ces électrodes ont été testées comme anodes pour la réaction de dégagement d'oxygène dans Na₂SO₄ 0.5M à pH = 7 puis pour l'oxydation de différentes molécules organiques, notamment l'éthylène glycol. Le comportement des composites à matrice de PbO₂ vis à vis de la dégradation de substrats organiques a été comparé dans les mêmes conditions, avec celui de l'électrode pure de PbO₂. La présence de particules de SnO₂ ou de In₂O₃ à la surface de la matrice PbO₂ a eu pour conséquence une diminution de la réaction parasite de dégagement d'oxygène et donc une amélioration de l'efficacité de la dégradation du substrat organique. L'électrode PbO₂/PTFE a permis également d'améliorer les performances de l'électrode PbO₂. Ces applications ouvrent une alternative dans le traitement des eaux résiduaires.

Sandrine CLEMENTE (Sc. 3344 - 2002) Prof. Alan Francis Williams
Synthèse de ligands tridentés dérivés du ligand bis(benzimidazol-2-yl)pyridine et utilisation de ces ligands dans la synthèse de précurseurs de caténates octaédriques

Les caténanes, du latin catena qui signifie chaîne, sont des composés qui contiennent deux ou plusieurs molécules entrelacées. La formation de [2] caténates octaédriques nécessite la synthèse de ligands tridentés fonctionnalisés capables de former des complexes octaédriques et pouvant subir des réactions d'alkylation en vue de l'étape de cyclisation. Différents ligands dérivés du 2,6-bis (benzimidazol-2-yl)pyridine, fonctionnalisés en position 5 des benzimidazoles ont été synthétisés et la formation de complexes octaédriques de type [ML2]n+ avec différents métaux de transition tels que Co(II), Fe(II) et Mn(II) a été étudiée. A partir de ces complexes précurseurs, différents modes de "fermeture" ont été envisagés en vue de former des caténates octaédriques. Les principales méthodes de cyclisation étudiées sont la cyclisation classique par substitution nucléophile, la formation de liaison hydrogènes et, enfin, la fermeture par liaison de coordination.

Monika HOSSE (Sc. 3338 - 2002) Prof. Jacques Buffle; Dr Kevin J. Wilkinson
Characterisation of environmental biomacromolecules

La libération du glutamate, neurotransmetteur principal du SNC, est mal connue et il faudrait disposer d'un outil efficace pour l'étudier en temps réel. La première partie du travail introduit les éléments clefs de la libération des neurotransmetteurs, le rôle général du glutamate et les bases théoriques du travail. La deuxième partie aborde la mise au point et la validation du modèle électrophysiologique (sniffer-patch), les conditions d'utilisation du détecteur HEK293-GluRAi. Le modèle est testé (perfusion rapide, synaptosomes ou neurones en microcultures). La troisième partie analyse la capture et la libération (inversion des transporteurs ou voie calcium-dépendante) du glutamate par le détecteur lui-même. Les mesures de transmission autocrines permettent l'analyse et l'élimination des courants parasites. La quatrième partie montre comment ce modèle permet la reconstitution de la libération dans diverses lignées cellulaires comme les cellules BON différenciées. Les résultats sont confirmés par des mesures biochimiques.

Robin MORAND (Sc. 3390 - 2002) Prof. Jan Augustynski
Processus de transfert de charge photo-induits à la surface de films mésoporeux de TiO₂

Une nouvelle méthode permet d'obtenir des films nanocristallins et mésoporeux de dioxyde de titane, d'une épaisseur et d'une largeur de l'ordre du micron. Suffisamment bons conducteurs électriques, ces films seraient utilisables comme micro-capteurs. Leur excellente activité photocatalytique, mesurée sur des réseaux interdigités de microélectrodes (IDAs), n'est pas diminuée en milieu faiblement conducteur (eau ultrapure, solvants organiques ou phase gazeuse). Elle est cependant fortement réduite par certains composés organiques (acétone, acétophénome), qui bloquent la surface de TiO₂. Une microbalance à quartz a prouvé que certains adsorbants (acides salicylique et phtalique) rendent l'oxyde fortement hydrophobe, expulsant massivement l'eau de sa surface et de ses pores. Le potentiel imposé au contact arrière de ces films n'est pas répercuté jusqu'à l'interface extérieure, où les particules se comportent comme si elles étaient mises en suspension. Une couche de charge d'espace conventionnelle est ainsi définitivement exclue dans des films nanocristallins d'oxyde semiconducteurs.

Eric BALNOIS (Sc. 3253 - 2001) Prof. Jacques Buffle
Caractérisation de biopolymères des systèmes aquatiques par microscopie à force atomique

L'objectif de ce travail était d'appliquer la microscopie à force atomique à la caractérisation des biopolymères aquatiques. L'avantage de cette technique réside dans sa très haute résolution, de l'ordre de la fraction de nanomètre, et dans la possibilité d'observer tous types d'objets sous des conditions proches de celles des systèmes réels (pH, concentration, force ionique). La première partie de ce travail a consisté à optimiser les conditions de préparation et d'observation des échantilons à partir de biopolymères "modèles". Des études systématiques des acides humiques et d'un polysaccharide, le succinoglycane, a permis de visualiser les molécules individuelles et de suivre leurs changements de conformation selon la physico-chimie du milieu. Finalement, l'AFM a été appliquée à l'étude de colloïdes naturels, lacustres et marins, et a révélé des différences significatives entre les structures des colloïdes prélevés dans différents sites environnementaux (provenance, profondeur dans la colonne d'eau).

Pierre CHODANOWSKI (Sc. 3254 - 2001) Prof. Jacques Buffle
Conformations de chaînes de polyélectrolytes isolées et en présence de particules sphériques par simulations Monte Carlo

L'adsorption d'un polyélectrolyte à la surface d'une particule sphérique de charge opposée est étudiée par simulations Monte Carlo dans l'approximation de Debye-Hückel. En premier lieu, les conformations des chaînes de polyélectrolytes isolées sont décrites via des propriétés microscopiques et macroscopiques en variant la taille, la rigidité intrinsèque et l'hydrophobicité de la chaîne mais aussi la concentration ionique du milieu. En second lieu, la simulation du système polyélectrolyte / particule permet d'accéder à la limite adsorption / désorption, à l'amplitude de la déformation de la chaîne après adsorption, à l'organisation de la chaîne à la surface et au phénomène d'inversion de charge. Les paramètres importants dans cette étude sont la longueur et la rigidité intrinsèque de la chaîne, le diamètre de la particule à densité surfacique de charge constante et la concentration ionique.

Carine EDDER (Sc. 3294 - 2001) Prof. Claude Piguet
Contrôle des propriétés électroniques et magnétiques de complexes hétérodimétalliques d-f par substitutions périphériques des ligands

Le ligand segmentiel 2-{6-["N","N"-diéthylcarbamoyl]-pyridin-2-yl}-1,1'-diméthyl-5,5'-méthylène-2'-(5-méthylpyridin-2-yl)bis[1"H"-benzimidazole] L produit dans les conditions stoechiométriques et à des concentrations appropriées les hélicates hétérodimétalliques (HHH)-[LnM(L)₃]5+ (Ln = La-Lu; M = Zn, Fe). Selon le choix des ions métalliques, ces complexes présentent différentes propriétés électroniques et magnétiques. Ce travail de thèse étudie le contrôle de ces propriétés par des substitutions périphériques judicieuses affectant les caractéristiques stéréo-électroniques des récepteurs. Les quatre ligands ainsi synthétisés ont permis d'adresser les points suivants: 1) amélioration de la stabilité et de la luminescence des complexes Eu-Zn, notamment vis à vis de l'eau; 2) solubilisation du ligand dans l'eau; 3) études détaillées de l'influence d'un substituant électroattracteur sur les propriétés électroniques et magnétiques des complexes Ln-Fe; 4) mise en évidence de l'influence de la configuration électronique de l'ion Fe[II suscrit] sur les processus de transfert d'énergie Eu -> Fe[II suscrit].

Christèle GIROD (Sc. 3278 - 2001) Prof. Jacques Buffle; Dr Christian Staub
Analyse des xénobiotiques dans les cheveux par chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse

Le but de ce travail était la mise au point d'une technique d'extraction et d'analyse des drogues de consommation courante dans les cheveux pour l'utilisation en routine. Dans une première partie, l'extraction en phase supercritique est décrite ainsi que l'utilisation de l'extraction en phase solide. Dans un second chapitre, la méthode est adaptée à la mise en évidence de la méthadone et de son métabolite dans les cheveux de patients sous substitution à la méthadone. Une étude des marqueurs spécifiques d'une consommation d'héroïne illégale a été élaborée sur des personnes sous traitement à l'héroïne médicale. Enfin, sur une population consommatrice de cocaïne, il a été possible de différentier les consommateurs de crack des consommateurs de cocaïne intraveineuse.

Xiaojing LENG (Sc. 3303 - 2001) Prof. Jacques Buffle; Dr Konstantin Startchev
Application of fluorescence correlation spectroscopy to the study of particles and polymers interactions in model environmental syste

Les interactions des substances colloïdales entre elles, dans des conditions physico-chimiques proches de celles des milieux aquatiques, sont étudiées par la spectroscopie de fluorescence de corrélation (FCS). La FCS possède une grande sensibilité et sélectivité. Elle permet d'effectuer des mesures in situ sans perturber le système et d'étudier une espèce spécifique dans un milieu hétérogène. Les études essentielles effectuées durant cette thèse sont d'évaluer et d'optimiser la technique de la FCS, de marquer des particules colloïdales et des biopolymères par adsorption de molécules fluorescentes à faible concentration, d'étudier des processus de floculation des différentes particules colloïdales avec un polysaccharide, Schizophyllan.

Mustapha MEKKI (Sc. 3252 - 2001) Prof. Paul Tissot
Modification par voie d'alliage d'anodes de dioxyde de plomb PbO2 : catalyse de la réaction de transfert anodique d'oxygène sur des substrats organiques

Les propriétés électrocatalytiques du dioxyde de plomb envers la réaction de transfert anodique de l'oxygène ont été modifiées en introduisant différents dopants métalliques, tels que l'indium, le thallium, l'étain, l'antimoine et le bismuth, dans le réseau de PbO₂. Ce dopage a été effectué en formant des alliages à base de plomb oxydés en milieu sulfurique. Les meilleurs résultats pour l'électrocatalyse de la réaction de transfert anodique de l'oxygène sur des substrats organiques ont été obtenus avec l'indium. En outre, l'indium a une faible influence sur l'électrocristallisation et la structure du dioxyde de plomb. L'effet électrocatalytique est conjointement dû au ralentissement de la réaction de dégagement d'oxygène sur cet oxyde modifié et à l'amélioration de l'oxydation en phase homogène des substrats organiques par l'ozone.

Homayoun NOZARY (Sc. 3299 - 2001) Prof. Claude Piguet
Incorporation d'unités tridentées coordinantes coudées photoactives dans les mésophases : structure, réactivité et coordination aux lanthanides

Différentes stratégies de synthèse ont été développées, permettant l'extension de l'unité tridentée coordinante, grâce à la fixation de groupes latéraux semi-rigides aux positions 5 ou 6 des benzimidazoles. La substitution en position 5 a permis d'obtenir des ligands linéaires formant des phases cristaux liquides calamitiques. L'addition de groupes latéraux en position 6 produit des ligands en forme de banane qui présentent des propriétés mésogènes si les bras latéraux sont composés de systèmes polyaromatiques. Lors de la complexation, la conformation "trans-trans" des unités centrales est transformée en "cis-cis" ce qui affecte profondément l'anisométrie des récepteurs. Une analyse structurale détaillée met en évidence les changements géométriques produit par la fixation du cation métallique qui ne sont plus compatibles avec la formation de phases mésogènes. Les propriétés photophysiques des récepteurs et des complexes peuvent être ajustées par l'attachement de substituant spécifiques dans les positions 5 et 6 des benzimidazoles.

Stéphane RIGAULT (Sc. 3270 - 2001) Prof. Claude Piguet
Etudes de complexes podates non covalents auto-assemblés des lanthanides par spectroscopie RMN paramagnétique : géométries et structures magnétiques en solutionarchive ouverte unige:115

La complexation du ligand segmentiel L4 avec Ln(III) et Co(II) produit quantitativement (HHH)-[LnCo(L4)3]5+ (Ln=La-Lu et Y). L'oxydation du Co(II) en Co(III) donne des complexes supramoléculaires rigides (HHH)-[LnCo(L4)3]6+ idéaux pour étendre les méthodes RMN aux complexes dimétalliques en solution. Seule la combinaison des méthodes indépendantes et dépendantes du champ cristallin permet (i) la séparation des contributions de contact et de "pseudo"-contact, (ii) la prédiction des spectres RMN de (HHH)-[LnCo(L4)3]6+ et (iii) l'analyse de la délocalisation de spin et de l'isostructuralité pour la série des Ln(III) en solution. L'extraction de la structure moléculaire en solution démontre que la structure cristalline du cation (HHH)-[LnCo(L4)3]6+ est maintenue dans l'acétonitrile, confirmant la rigidité considérable de ces assemblages supramoléculaires. Une extension de cette approche RMN pour la caractérisation de complexes fortement paramagnétiques présente des conclusions identiques. Finalement, l'application de cette approche au système f-f démontre la potentialité de ces techniques pour des systèmes compliqués.

Pascal SALAüN (Sc. 3279 - 2001) Prof. Jacques Buffle
Micro-integrated analytical system coupling permeation liquid membrane and voltammetric detection for trace metal speciation studies

The development of a new sensor for trace metal analysis in natural waters is described. Based on liquid-liquid extraction principle and diffusion properties, it consists of an integrated coupling of the permeation liquid membrane (PLM) and a sensitive voltammetric detection technique. The PLM is made of a microporus hydrophobic membrane impregnated with an organic solvent (toluene/phenyhexane) containing an ionophore. The detector is a microfabricated Hg-plated Ir-based microelectrode array covered with a gel containing non-polar adsorbing particles. Metal species such as lead, cadmium, copper and zinc are counter-gradient transported from the test water through the membrane in a so-called "strip" solution where simultaneous detection is done. Depending on the conditions, the PLM is sensitive to the various potentially bioavailable fractions of metal: free, labile and/or lipophilic complexes. The coupling of PLM and voltammetry provides to the final sensor high potentiality in terms of: sensitivity, selectivity and reduced time of measurement.

Clara SANTATO (Sc. 3282 - 2001) Prof. Jan Augustynski
Preparation and characterization of nanostructured WO₃ films as photoanodes in photoelectrochemical devices

Une nouvelle méthode de préparation, de type sol-gel, a été développée permettant d'obtenir des films mécaniquement stables et transparents constitués de nano-particules de WO₃. Ces films combinent une série de propriétés particulièrement intéressantes du point de vue de leur application dans des dispositifs photo électro-chimiques, électro-chromiques et dans des capteurs de gaz. Leur propriétés en tant que photo-anodes permettant d'électrolyser l'eau ou de décomposer des substances organiques polluantes ont été étudiées en présence de lumière solaire simulée. La structure nano-cristalline et l'orientation cristallographique préférentielle de ces photo-anodes influencent manifestement leur comportement photo-électrochimique : les électrodes ne présentent pas de couche de charge d'espace conventionnelle typique des électrodes massives. Les transformations chimiques et structurales successives subies par des solutions colloïdales modifiées d'acide tungstique dans leur évolution vers des films nano-structurés ont été suivies par microspectroscopie Raman, microscopie électronique à balayage, diffraction des rayons X.

Jörn UEBERFELD (Sc. 3281 - 2001) Prof. Nicolas Gisin; Prof. Jacques Buffle
Optical chemical sensors

Cette thèse évalue les charactéristiques des capteurs chimiques optiques. L'attention principale est portée sur les capteurs à fibre optique. Leurs mérites et inconvénients sont comparés à ceux des capteurs optiques à composants discrets. Des capteurs à fibres optiques pour le Cu (II), l'ammoniac et des colorants alimentaires, ainsi que des capteurs optiques à composants discrets pour l'oxygène et l'éthanol gazeux ont été étudiés. Les capteurs à fibre optique se sont avérés être un outil très utile pour la détection sensible et sélective de composés inorganiques, organiques et biologiques dans l'analyse environnementale et biologique. En conclusion la "physique", c'est-à-dire les arrangements de détection optique et l'instrumentation, fonctionne de façon satisfaisante. Cependant, des efforts sont encore nécessaires pour résoudre les problèmes "chimiques", à savoir les problèmes qui résultent de l'utilisation de molécules d'identification et des indicateurs.

Laëtitia BRENAS-CHINCHON (Sc. 3168 - 2000) Prof. Jean M.J. Tronchet
Nouveaux types de bicyclonucléosides portant une sonde paramagnétique

Une nouvelle famille de nucléosides à copule glucidique comportant deux cycles condensés a été synthétisée. La synthèse de ces bicyclonucléosides se fait via une condensation entre un bicyclosucre et une nucléobase. Le bicyclosucre est préparé par une cyclisation de rétro-Cope entre une hydroxylamine en position 5 et une liaison éthynylique, vinylique ou allylique en position 3. L'hydroxylamine présente dans le bicycle peut s'oxyder en radical aminoxyle permettant ainsi une étude structurale par RPE. L'étude RMN a permis d'établir les différentes conformations et configurations des bicyclonucléosides. Un autre type de bicyclonucléosides a été synthétisé : des spironucléosides. Ils présentent un cycle spiro sur la position 3'. L'obtention dans cette famille d'oxazolidines et de perhydrooxazines a permis d'étudier l'interconvertion cycle-chaîne entre la forme cyclique (spiro) et la forme ouverte (nitrone). Tous les bicyclonucléosides synthétisés ont été soumis à des tests biologiques et quelques uns présentent une certaine cytotoxicité vis-à-vis de lignées cancéreuses.

Nadia FILLIAT-JUNOD (Sc. 3149 - 2000) Prof. Werner Haerdi
Détermination des hydrocarbures aromatiques polycycliques dans des matrices végétales (céréales)

Suite à l'éruption d'un puits de pétrole au nord de l'Italie, une étude de l'impact sur les cultures des hydrocarbures issus du pétrole et plus spécifiquement des aromatiques polycycliques, composés cancérigènes, a été mise en route. Des méthodes d'extractions ont été mises au point pour séparer puis analyser les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) contenus potentiellement dans des matrices végétales (riz, maïs). Ces méthodes sont basées sur des techniques telles que l'extraction Soxhlet et l'extraction assistée par ultrason, l'extraction par fluide supercritique (SFE) et l'extraction par solvant accélérée (ASE). L'étape d'extraction est suivie d'une analyse chromatographique en phase gazeuse avec détection par spectrométrie de masse (GC/MS). L'application des méthodes à des échantillons cultivés sur le site et en serre a permis d'étudier l'effet des hydrocarbures contenus dans le sol sur l'absorption éventuelle des HAP dans les différentes parties des plantes ainsi que sur le développement et la croissance de celles-ci.

Anita Christine KüBEL-POLLAK (Sc. 3214 - 2000) Prof. Alan Francis Williams
Hydroxylation aromatique catalysée par le cuivre : étude de benzimidazoles et de ligands analogues

Le ligand 1,3 bis(N-méthylbenzimidazol-2-yl)benzène subit une réaction d'hydroxylation lorsqu'il est mis en solution avec deux équivalents de Cu[II] et 10 équivalents de H₂O₂. Le produit formé est alors le 2,6 bis(N-méthylbenzimidazol-2-yl)phénol. Le ligand N-méthyl-2-phényl-benzimidazole qui forme un complexe mononucléaire ne subit pas d'hydroxylation. Les deux diastéréoisomères du 1,3 bis(N-méthylbenzimidazol-2-yl)cyclohexane sont synthétisés et caractérisés par RMN. Le diastéréoisomère cis précipite sous forme diprotonée. La structure rayon-X montre que les molécules sont arrangées en séries de chaînes qui sont formées de succession de molécules d'orientations inversées. La cohésion de la chaîne est maintenue par des interactions de stacking entre les benzimidazoles. Le diastéréoisomère trans est chiral. Un complexe mononucléaire de Cu[I] a été synthétisé à partir de deux molécules de ce composé chiral. La structure rayons-X a montré que la liaison N-Cu-N est chirale. L'empilement des couches forme des tunnels.

Olivier PLAUT (Sc. 3140 - 2000) Prof. Werner Haerdi; Dr Christian Staub
Applications de l'électrophorèse capillaire micellaire en toxicologie médico-légale

Ce travail décrit des applications de la chromatographie capillaire électrocinétique micellaire (MECC) à la toxicologie médico-légale. La MECC est un des modes d'opération de l'électrophorèse capillaire. Une introduction théorique et une revue des applications existantes sont données. Les effets de quelques paramètres instrumentaux sont décrits. Les applications sont divisées en deux parties : 1. Analyse d'échantillons non biologiques. L'analyse de saisies de cocaïne et d'héroïne est décrite. La notion de comparaison de profils d'électrophérogrammes a été appliquée à l'analyse de café, de bières et de taches. 2. Analyse d'échantillons d'origine humaine. Le potentiel de la MECC pour l'analyse de la méthaqualone dans le sang, l'urine, le contenu gastrique et les cheveux a été démontré. Dans un cas d'intoxication mixte, l'atropine, la strychnine et la tétracaïne ont pu être analysés simultanément dans un échantillon de sang. Enfin, la MECC a été appliquée à l'analyse d'anti-inflammatoires non stéroïdiens dans le plasma.

Fabien RENAUD (Sc. 3164 - 2000) Prof. Claude Piguet
Etudes de complexes de terres rares avec des ligands tridentés et des ligands podands nonadentés

Dans le cadre de cette thèse, les complexes de lanthanides avec le [2,6-pyridine-dicarboxylique acide, bis-éthylester] (L₁) et le [2,6-pyridine-dicarboxylique acide, bis-diéthylamide] (L₂) ont été étudiés. L₁ forme des complexes [Ln(L₁)₃]3+ peu stables en solution dans l'acétonitrile, mais les complexes d'europium et de terbium sont luminescents et très sensibles à l'hydrolyse. L₂ forme des complexes [Ln(L₂)₃]3+ plus stables, mais ceux-ci sont moins luminescents. L'utilisation de ligands dissymétriques est limitée par l'isomérie faciale-méridionale et afin d'éviter tout mélange d'isomère, l'étude de la complexation du podand tris-[2-(pyridine-2,6-dicarboxylique acide, N,N-diéthylamide, N'-méthylamide-yle)-éthyle] amine (l₃) aux lanthanides a été effectuée. L'effet podand accroît la résistance à l'eau des complexes [Ln(L₃)]3+, mais la taille de la cavité générée par L₃ est trop petite pour s'adapter à tous les lanthanides. L'augmentation de la taille de la cavité par l'utilisation du podand tris-[3-(pyridine-2,6-dicarboxylique acide, N,N-diéthylamide, N'-méthylamide-yle)-propyle] amine (L₄) a permis une adaptation à tous les lanthanides, mais la stabilité des complexes résultants a été diminuée par la contribution entropique.